硫化氢化学反应循环制氢工艺的流程模拟

　　摘要：借助化工过程模拟软件AspenPlus对硫化氢(H2S)化学反应循环制氢工艺进行了设计和模拟，得到了H2S氧化、Bunsen反应与H2SO4精馏提浓和HI分解的质量平衡数据，并对S氧化单元进行热量回收得到了4.0MPa、250℃的水蒸气2124kg/h。通过灵敏度分析考察了操作条件对H2SO4精馏提浓和HI分解的影响。结果显示，H2SO4精馏所需要的热量随压力的降低而增加;HI分解率主要受温度影响，压力为0.1MPa，温度由200℃提高到750℃时，HI分解率由14.44%增加至27.68%;温度为450℃，压力从0.1MPa提升到1.2MPa时，HI分解率仅提高0.02%。

　　关键词：硫化氢化学反应循环;制氢;流程模拟;AspenPlus;灵敏度分析

　　作为世界能源供应的主体，煤炭、石油等化石能源的过度开采利用是温室效应和环境污染问题的主要诱因。氢气因其储量丰富、清洁、燃烧热值高、储存方式与利用形式多样等优点，被认为是一种理想的能源载体，氢能的开发与利用已经成为新一轮世界能源技术变革的关注热点[1鄄3]。现有的制氢技术以化石能源制氢为主，但不可避免温室气体CO2地排放。

　　化学论文范例：化学反应动力学论文发表文献

　　从可持续发展和环保的角度出发，王辉[4]提出硫化氢(H2S)化学反应循环制氢技术路线，包含以下四步反应：①H2S氧化反应：H2S+H2SO4→2H2O+SO2+S;②S氧化反应：S+O2→SO2;③Bunsen反应：2SO2+2I2+4H2O→4HI+2H2SO4;④氢碘酸分解反应：4HI→2H2+2I2;总反应为：H2S+2H2O+O2→2H2+H2SO4。硫化氢化学反应循环通过四个互相关联的热化学反应在脱除硫化氢和SO2的同时制备氢气和H2SO4，实现了硫化氢资源化利用。整个循环如果与核能或太阳能等清洁能源耦合，可以实现整个过程的无碳排放。

　　Bunsen反应是硫化氢化学反应循环中衔接硫化氢氧化与氢碘酸分解制氢的关键步骤，但近40年来研究者们对Bunsen反应进行了深入的研究，仍无法彻底解决反应物过量、反应温度高、产物氢碘酸硫酸混酸分离困难、副反应、碘蒸气挥发再沉积及严重腐蚀等技术难题，针对以上难题，王辉[5]提出将碘(I2)溶解在甲苯中以提供流动态的碘至Bunsen反应，使反应可在室温或常温下进行。在进一步工业化应用之前，硫化氢化学反应循环制氢工艺流程的设计和模拟是必要的。该工艺流程的模拟研究可以避免实际的工艺操作耗费大量时间和资金。高路等[6]在AspenPlus辅助下进行了10L/h硫碘循环的物料平衡研究，优化了关键物流的供料速率。

　　本文借助AspenPlus对引入以I2鄄甲苯为碘源的Bunsen反应的硫化氢化学反应循环进行设计模拟，建立硫化氢化学反应循环模拟流程，计算系统的质量平衡，对S氧化单元进行热量回收，并通过灵敏度分析考察压力对H2SO4精馏提浓、温度和压力对HI分解反应的影响，为硫化氢化学反应制氢循环的闭合和放大提供参考。

　　1单元操作模型和物性方法的选择

　　1.1单元操作模型的选择

　　硫化氢化学反应循环主要包含反应、精馏、混合、换热、压力变换、分离等工艺过程，可以利用AspenPlus软件中的RSTOIC、RGIBBS、RADFRAC、MIXER、HEATER、PUMP、SEP等单元操作模型模拟循环中的工艺过程。

　　1.2物性方法的选择在模拟计算中运用的方法和模型的集合被称为物性方法[7]，可靠的模拟依赖于正确的物性方法和可靠的物性参数[8]。AspenPlus提供了多种物性方 法，可以计算热力学性质和传递性质。其中，ELECNRTL是基于NRTL活度系数模型的电解质物性方法，能够处理任何浓度下的混合溶剂系统[8]，是最通用的电解质物性方法。NRTL方法能处理任何极性和非极性组分的混合物，甚至是强非理想性混合物，也可用于描述VLE和LLE应用中，适用于中低压(最大压力1MPa)范围，适用亨利定律处理超临界组分，不适用于电解质体系[8]。硫化氢化学反应循环是极性非理想体系，根据各流程段的工艺操作和物系，选取适合各个流程段的物性方法：H2S氧化反应和Bunsen反应与硫酸精馏提浓采用ELECNRTL电解质方法[9];HI分解选用NRTL方法。

　　2流程模拟

　　硫化氢化学反应循环流程可以分为三个部分：H2S氧化、Bunsen反应与硫酸精馏提浓和HI分解。

　　2.1H2S氧化反应模拟硫化氢化学反应循环的第一部分包括H2S被浓硫酸氧化生成S和SO2，S继续燃烧氧化生成SO2。参考王辉[4,10鄄12]和王珺炜等[13]对H2S氧化反应的研究，H2S氧化反应模拟的压力设定为0.1MPa，温度设定为120℃，使用化学计量反应器RSTOIC1。H2S氧化反应模拟流程如图1所示。流股1是w=96%的硫酸，流股2是H2S产品气，两股物流混合形成流股3，经E101换热进入H2S氧化反应器(RSTOIC1)，充分反应得到单质S(流股6)、SO2(流股7)和w=79%的硫酸(流股8)。

　　空气(AIR)经过空气分离器(SEP2)之后，N2作为产品气回收利用，单质S(流股6)在S氧化反应器(RSTOIC2)中被O2氧化生成SO2(流股10)，之后在换热器(HEATX)中与4.0MPa、104℃的软水换热，与流股7混合形成流股14，作为下一步Bunsen反应的SO2原料气。w=79%的硫酸(流股8)进入精馏塔(T101)进行精馏提浓。

　　2.2Bunsen反应与硫酸精馏提浓模拟Bunsen反应主要由反应器和分离器组成，溶于甲苯的I2与SO2、H2O在Bunsen反应器中发生反应，生成氢碘酸和硫酸并分层为有机相和水相，经分离得到HI/H2SO4混酸，混酸分离后，H2SO4进入精馏提浓系统，HI进入HI分解阶段。参考刘广义[14]对Bunsen反应热力学平衡的研究，Bunsen反应模拟的压力设定为0.1MPa，温度设定为25℃。

　　3模拟结果与分析

　　3.1H2S化学反应循环质量平衡

　　3.1.1H2S氧化反应系统H2S氧化反应质量平衡数据。流股AIR经分离单元(SEP2)得到的流股N2流量为333kmol/h，纯度为97.1%。流股2为H2S产品气，流量为97kmol/h，其中H2S纯度为68.9%。在H2S氧化反应器RSTOIC1中与流股1反应得到的流股5流量为1209kmol/h，其中SO2、S和H2SO4的物质的量分数之比为2.3:6.9:63.7。流股2经H2S氧化和S氧化反应得到的气相流股14中SO2的纯度为80.9%。根据模拟数据计算得到H2S氧化反应系统H2S的处理量为2268kg/h，空气的消耗量为12165kg/h，该反应阶段可产出SO27130kg/h，副产N29059kg/h。

　　4结论

　　(1)质量平衡模拟结果显示，循环系统输入H2S原料气2268kg/h，空气12165kg/h，可得到H248.8kg/h，w=96%的硫酸653.3kg/h，并副产N29059kg/h，其中甲苯和I2的循环损失量分别为2.145kg/h和0.858kg/h。

　　(2)在H2S氧化反应系统设置HEATX模块，通过4.0MPa、104℃的水对S氧化反应进行热量回收产生4.0MPa、250℃的水蒸气2124kg/h，供系统其它部分使用。

　　(3)压力对H2SO4精馏提浓、温度和压力对HI分解反应的影响结果显示，硫酸精馏所需要的热量随着压力的降低而增加;氢碘酸分解率随反应温度的升高而增大，压力对氢碘酸分解率的影响很小。

　　参考文献

　　[1]SherifSA,BarbirF,VezirogluTN.Windenergyandthehydrogeneconomy鄄reviewofthetechnology[J].SolEnergy,2005,78(5):647鄄660.

　　[2]SigfussonTI.Hydrogenenergy鄄abundant,efficient,cleanadebateovertheenergy鄄system鄄of鄄change[J].IntJHyd鄄rogenEnergy,2009,34(10):4452.

　　作者：李杉杉1，赵文星1，王辉2，常丽萍1，任秀蓉1*

转载请注明来自发表学术论文网：http://www.fbxslw.com/jjlw/25632.html