硝基芳香化合物废水处理技术研究进展

　　[摘要] 硝基芳香族化合物是一类广泛应用于工业生产的工业化学品，具有生物毒性强、成份复杂、稳定性高等特点，直接进入环境将会对动植物及生态环境造成极大危害。从物理法(吸附法、萃取法、膜分离法)、化学法(电解法、芬顿法、臭氧氧化法、光催化法、膜催化法、湿法氧化法)、生物法(厌氧生物处理、好氧生物处理)、组合工艺 个方面，系统阐述了目前的硝基芳香化合物废水处理技术中各个方法研究进展;结合最新研究报道以及相关实例，解析现有硝基芳香化合物废水处理方法的优缺点以及未来发展趋势;最后，根据硝基芳香化合物废水特性以及处理现状对未来研究方向进行展望，以期为硝基芳香化合物废水低成本、高效率、综合处理的新型处理技术开发提供科学依据和参考。

　　[关键词] 硝基芳香化合物;废水处理技术;组合工艺

　　硝基芳香化合物(NACs)是苯环分子上一个或多个氢原子被硝基(—NO )取代后生成的易溶于有机溶剂的黄色或白色的固体，被广泛应用于炸药、染料、烟花爆竹、玻璃和皮革工业〔 〕。常见的硝基芳香化合物包括硝基苯(nitrobenzene)、氯硝基苯(Chloronitrobenzene)、二硝基甲苯(Dinitrotoluene)、三硝基甲苯(Trinitrotoluene)、邻硝基苯酚( nitrophenol)、间硝基苯酚( nitrophenol)、对硝基苯酚( nitrophenol)、三硝基苯酚(Trinitrophenol)、二 硝 基 苯 酚 ( 2,4 dinitrophenol ) 等 物 质 。 分 别 输 入 nitrobenzene waste water 、Chloronitrobenzene waste water、Dinitrotoluene waste water、Trinitrotoluene waste water、nitrophenol waste water、 nitrophenol waste water、 nitrophenol waste water、Trinitrophenolwaste water、2,4 dinitrophenol waste water 在Web of Science检索网站上检索 980—2022年的相关文献发现，这些物质中关于对硝基苯酚和硝基苯废水的研究最多(图 )。硝基芳香化合物常具有很强的毒性和致畸性，是在环境中被优先控制的污染物〔 〕。

　　在农业上，硝基芳香化合物广泛应用于生产合成有机磷农药;在制药业上，硝基芳香化合物主要应用于生产止痛药和解热药;在工业上，硝基芳香化合物常应用于合成炸药、染料或者皮革的防腐剂〔 〕。硝基芳香化合物可在大气中与其他物质形成气溶胶影响生态系统，同时被植物吸收后，会导致大规模的森林退化〔 〕。硝基芳香化合物可透过皮肤、胃肠道，快速被人体吸收，影响细胞线粒体磷酸化的解偶联反应，引起氧化代谢反应加快，加剧细胞内ATP的消耗，引起呕吐、吞咽困难，头痛、晕厥、肝脏损伤等症状〔 〕。

　　因此加大对硝基芳香化合物废水处理的研究，对于保护自然环境、动植物和人类健康具有重要意义。硝基芳香化合物废水因为盐份高、色度高、毒性高、成份复杂，常规的废水处理方法对其效果甚微，存在着处理效率低、操作复杂、稳定性差等问题。目前，针对硝基芳香化合物废水的研究，集中于一种或者几种硝基芳香化合物废水处理。而且关于硝基芳香化合物废水处理的综述多局限于某一种处理方法，缺乏全面展示。表 总结了硝基芳香化合物废水处理技术的主要类别及特点。

　　物理法处理硝基芳香化合物废水物理法在处理过程中不改变污染物的化学性质，可以迅速去除不溶物，具有处理速度快、适应性广的特点。传统的物理法(如过滤法、吸附法、萃取法、膜处理法)处理硝基芳香化合物废水，难以实现硝基芳香族化合物的彻底降解。但物理法运行条件宽泛，废水处理量大、不改变污染物学的特性，可以被用于废水的预处理方法或者含特定有机物废水的资源回收利用。

　　吸附法吸附法是利用多孔材料对水体污染物进行吸附处理废水的一种常用方法。使用吸附法对废水中的硝基芳香化合物一般采用活性炭、炉渣和一些相对廉价易回收的改性材料对废水中的硝基芳香化合物进行吸附。传统的多孔碳材料由于具有高化学稳定性、易制备、易改性、可多次重复利用、成本低的特点，而被广泛用于硝基芳香化合物污染物的吸附。P. N.PAULETTO 等〔18〕将生物炭用于吸附水中的初始质量浓度为 100 g/L 的邻硝基苯酚，研究结果表明生物炭的最大吸附容量为 761 mg/g。生物炭虽具有优秀的吸附能力但由于其较小的颗粒尺寸，常导致回收困难，致使运营成本较高，磁性生物炭可减少这类问题，提高回收效率。

　　D. N. BOMBUWALA 等〔 〕制备的磁性生物炭和非磁性生物炭用于吸附初始质量浓度为 50 mg/L 的硝基苯用于比较生物炭赋予磁性后对其吸附能力的影响，结果表明磁性生物炭和非磁性生物炭的最大吸附容量分别为 178 mg/g 和 193 mg/g。同时，磁性生物炭也被用于三硝基甲苯废水的处理研究，并呈现出不错的吸附效果〔 〕。

　　吸附法对废水中的硝基芳香化合物有很强的吸附能力，但在制作碳材料吸附剂时，应该考虑材料特性，以及在不同热解温度和时间下制备的碳材料的吸附特性〔 〕。在热解过程中加入 ZnCl 、FeCl 、KOH、ZnO 等改性多孔碳材料吸附剂，可以大大增加孔隙结构，增强对硝基芳香化合物的吸附能力〔22 24〕。

　　吸附法因易操作、成本低等特点，被广泛应用于去除废水中的硝基芳香化合物，开发低成本吸附磁性材料、纳米材料增强型吸附剂是未来研究吸附法处理废水的突破口。萃取法萃取法根据溶质在两相中的分配定律，使萃取剂与废水充分接触，废水中的硝基芳香化合物与萃取剂进行结合，从而达到硝基芳香化合物相转移的目的。分散液 液微萃取(DLLME)是一种通过在废水中加入水溶性分散剂和不溶性萃取剂，形成临时乳液，或在外在物理作用的作用下，使萃取剂在待提取液中分散的液相微萃取(LPME)方法。

　　K.FIKAROVÁ 等〔25〕将正辛醇作为萃取剂，并通过在外加旋转磁场驱动下，在磁性搅拌棒的作用下使萃取剂分散在酸性环境中，对初始浓度分别为 0.14、0.26、0.02 mol/L 的邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚进行萃取，回收率分别达到 94%、82%、92%。但在分散液液微萃取中需要使萃取剂充分分散，使得提取容器的大小会受到限制。为了解决这个问题，M. SHAHRIARI 等〔26〕采用双水相体系(ATPS)在磷酸氢二钾(质量分数 30%)和分子质量 000 的聚乙二醇(质量分数 40%)组合条件下，测得对硝基苯酚的提取率为 96.85%。萃取法操作过程简单、运行可靠、可有效处理高浓度硝基芳香化合物废水。

　　未来应加大高效、低毒、回收成本低的新型萃取剂的开发力度，进一步推动萃取法在硝基芳香化合物废水处理中的应用。膜分离法膜分离法是利用分离膜将不同粒径大小的分子进行选择性分离的一种方法。在分离过程中采用反渗透(RO)、超滤(UF)、纳滤(NF)等分离膜，用于废水净化，同时回收一些可重新利用的物质。纳滤膜与反渗透、超滤膜分离工艺相比，提供了比反渗透膜更高的过滤效率，并且在相同的跨膜压力下有着比超滤膜更好的溶质截留率。A. A. YAHYA 等〔27〕使用基于聚亚苯基砜树脂(PPSU)和聚醚砜(PES)的混合纳滤膜，在料浓度为 105ol/L、pH 为14、进料压力为 300 kPa、PES 质量分数为 9%时，对硝基苯酚截留率达到 99%。PPSU 膜和PES 膜都属于聚合物基膜，这种膜能够达到过滤效果，但在使用过程中常会因表面出现结垢现象，影响过滤速率〔28〕。

　　金属有机骨架(MOFs)由金属离子和有机连接体构成，具有超高内表面和多孔结构可调节的特性，可有效避免结垢现象〔29〕。UiO 66 作为一种由 MOFs材料制作的纳滤膜，因为其化学稳定性和热稳定性，被认为是理想的液体分离膜材料〔30〕。eichao WU 等〔31〕制备了锆基改性的 UIO 66 纳滤膜，并将其用于去除水中对硝基苯酚。在当进料质量浓度为 0 mg/L，压力为 00 kPa 时，膜截留率高达 95%以上。膜分离法已被证明是一种有效分离硝基芳香化合物的处理方法，在后续的工作中应注重开发能够提高过滤效果的低成本、易降解的新型膜材料，减少膜处理法带来的膜污染问题。

　　化学法处理硝基芳香化合物废水化学法是利用化学反应迅速、有效地去除废水中的污染物质，从而快速处理硝基芳香化合物废水，被广泛应用于废水处理领域。电解法、芬顿法、臭氧氧化法、光催化法、膜催化法、湿法氧化法等在处理硝基芳香化合物废水时，常利用氧化剂或者催化产生的活性自由基来降解废水中硝基芳香化合物。在化学法处理硝基芳香化合物废水中，提升催化剂性能、降低废水处理成本，耦合其他方法降解硝基芳香化合物是未来废水处理研究的重点。

　　电解法电解法作为一种通过电解水产生羟基自由基(·OH)氧化电子转移，将硝基芳香化合物转化为无毒、易降解物质的方法。因为电解法在处理废水过程中受电极材料的影响，所以大量专家学者对包括硼掺杂金刚石、石墨、Pt、SnO 、Au、PbO 等不同基础电极材料处理硝基芳香化合物废水进行了广泛的研究〔32 37〕。

　　P. MURUGAESAN 等〔38〕采用 IrO PbO /Ti 的阳极，以 200 mg/LPNP，5 g/LNaCl 为电解液，在 pH 为 、电流密度为 5 mA/cm 的条件下对对硝基苯酚进行电解氧化降解，在 0 min 内去除 98%的 COD，10 内除去了 87%的对硝基苯酚。 iang LIU 等〔39〕研究了锌 铁改性生物炭对作为电极，使用电解法去除 100 mg/L的硝基苯废液，研究结果表明在电压为 的条件下，硝基苯的去除率达到 95%以上。电解法是降解硝基芳香化合物废水的有效处理方法，具有处理效率高、环境兼容性好、易自动化的优点。但电解法在处理硝基芳香化合物废水时耗能巨大，企业更倾向于其他的废水处理方法。开发合适的电极材料降低能耗、优化水解参数、引入辅助工艺、提高污染物降解效率是电解法处理硝基芳香化合物废水的主要研究方向。

　　芬顿法芬顿法(Fenton)是在 和 Fe2+构成的水溶液中通过与污染物发生的氧化还原反应，达到降解废水中有机废物的目的〔40〕。目前，Fenton 法被广泛应用于酚类、染料，多氯联苯、杀虫剂等难降解有机物的分解。传统的芬顿法处理硝基芳香化合物废水时，pH 适应范围比较窄，仅适用于较酸性的环境中，同时高浓度的 Fe2+会导致在工艺结束时产生过多的污泥。所以原位生产 的芬顿法受到学者的广泛关注。电芬顿法作为一种新型、高效、环境友好、能够原位产生 的水处理电化学氧化技术，被广泛研究并应用于废水中难降解有机物的去除〔41〕。

　　hongmin TANG 等〔42〕利用 FeO 作为电芬顿的催化剂降解对硝基苯酚，结果表明在 120 min 内可完全降解初始质量浓度为 0 mg/L 的对硝基苯酚废水。电芬顿法在处理高浓度有机废水过程中需要长时间的通电，研发人员一直在积极地寻找一种新的低能耗废水处理方法以替代现有的高消耗废水处理方法〔43〕。

　　电芬顿技术的出现为芬顿技术与生物燃料电池相耦合构建芬顿法提供了契机。因此加强新型催化剂的开发、强化催化反应体系的构建、减低污泥产量，同时加强与其他工艺相耦合是未来芬顿法的研究趋势。光催化法光催化法作为一种绿色环保的废水处理方法，受到研究人员的广泛关注。光催化法是在光和催化剂的作用下，使其分子吸收电磁辐射后受到激发，从而与有机化合物发生化学反应降解污染物〔13〕。目前关于光催化法降解废水的研究主要是通过ZnO、Ag 、CoO、SnO 、TiO 等光驱动催化剂降解硝基芳香化合物废水〔50 53〕。 uo WEI等〔54〕发现了一种在自然光照下将难降解硝基苯降解的新方法，该方法是通过 羟基香豆素促进硝基苯在太阳光照下光还原降解硝基芳香化合物。

　　但 羟基香豆素作为光催化剂降解硝基芳香化合物废水的技术还不成熟。TiO 作为一种无毒、pH耐受范围广、高化学稳定性的半导体材料，被用作光驱动催化剂得到了废水处理领域广泛关注。然而，TiO 光催化活性只能在紫外光(UV)照射下产生，这大大限制该方法的进一步推广应用〔55〕。 ingwen UANG等〔56〕在可见光照射下采用MoSe 微球分别处理质量浓度为 0 mg/L的硝基苯、对硝基苯酚和 ， 二硝基苯酚的废水，分别在3.5 、1.5 和2.5 后完全降解。光催化法具有能耗低、操作简单、反应条件温和的优点，但易受到废水中浊度和吸光物质的影响，常作为废水处理中的后处理步骤。目前，针对光催化法的研究主要集中于开发出高效率光驱动催化剂。开发新型高效低成本光催化剂和光催化水处理反应器，推进大规模工业应用是未来光催化法研究重要发展方向之一。

　　膜催化法是一种通过对硝基芳香化合物具有催化活性的物质锚定在膜表面或者膜孔中，使反应产物可选择性地穿过膜而离开反应区域，从而实现对某一反应物在反应器中的区域浓度增大，增强催化剂催化性能的废水处理方法。同时，将催化剂锚定在膜上可以延长催化剂的最佳催化时间，提高催化剂每次使用的时限。

　　e LIU 等〔57〕将银纳米粒子固定在 PVA co PE纳米纤维膜(NFM)支架和聚多巴胺(PDA)组成的膜系统处理对硝基苯酚废水，这种膜系统显示出高效的废水净化性能。 iaojue BAI 等〔58〕研发了一种由 Cu/Cu 和尼龙膜组成的复合膜处理对硝基苯酚模拟废水，该膜在 内可连续将 95%以上的对硝基苯酚转化为对氨基苯酚。因此，在不影响膜过滤效率前提下，将催化剂结合到膜上，连续催化还原硝基芳香化合物是提高去除硝基芳香化合物的有效途径。虽然膜催化技术具有广阔的应用前景，但高成本、膜污染问题，是膜催化法大规模工业应用亟待解决的问题。综上，开发低成本、易降解、可选择性快速透过反应产物的新型膜材料是未来膜催化法降解硝基芳香化合废水的研究方向。

　　生物法处理硝基芳香化合物废水生物处理是利用微生物细胞的生长代谢作用，在厌氧或者好氧状态下去除各类有机污染物的一种方法，被广泛应用于工业废水处理系统当中。目前，已从节细菌属、无色杆菌属、伯克霍尔德菌属、假单胞菌属、梭菌属中分离出大量具有降解硝基芳香化合物能力的菌株〔71〕。利用微生物处理硝基芳香化合物废水，不仅可以降解污染物，还可以大大降低企业处理废水成本。然而，微生物在处理含有硝基芳香化合物的工业废水，常因为外部环境和废水成份的不确定性无法保持与实验室条件下相同的微生物的活性及数量，降解效果受影响。因此，针对硝基芳香族化合物废水的处理，除了需要重视降解硝基芳香化合物的微生物资源的开发和驯化外，处理工艺的选择也同样重要。

　　厌氧生物处理厌氧生物处理是利用厌氧性微生物的代谢特性，在无分子氧的条件下，将废水中各种复杂有机物转化成甲烷和CO 等物质，以达到降解废水的目的。由于其具有污泥产量小、能耗低的优点，而被广泛关注。厌氧生物处理工艺按微生物的凝聚形态可分为厌氧活性污泥法和厌氧生物膜法。上流式厌氧污泥床(UASB)作为厌氧活性污泥法的一种工艺，被广泛应用于废水处理领域。UASB是将废水从反应器底部进入，利用兼性细菌与厌氧细菌，降解有机污染物，同时释放能量，经三相分离器，产生的气体从上部进入集气系统，污泥靠重力返回反应区，具有结构紧凑、造价低、负荷率高等优点。C. I. OLIVARES等〔14〕研究了利用UASB生物反应器降解废水中的 甲基 硝基苯胺(MNA)，研究表明，当进水MNA浓度为300 mol/L时，72 h内MNA全部被还原为 甲基对苯二胺(MPD)。

　　ingang HUANG等〔72〕使用厌氧污泥在厌氧序批式反应器(ASBR)中降解硝基苯，发现其可降解的硝基苯最大质量浓度为 0 mg/L。ua QIAO等〔73〕研究了使用Na 还原初始质量浓度为 0 mg/L的三硝基甲苯废水，发现超过92%的三硝基甲苯在 内消失。厌氧生物膜法是一种将膜分离技术与厌氧生物处理单元相结合的一种新型水处理技术。 aolian CHEN等〔 74 〕 采用厌氧半固定床生物膜反应器(An SFB BR)处理含有对硝基苯酚的模拟废水，研究表明当进水对硝基苯酚初始质量浓度为540 mg/L时，降解率为97%。

　　厌氧生物膜法提高了厌氧生物处理硝基芳香化合物废水的上限，具有十分广阔的应用前景。常见的厌氧反应器存在易跑泥、颗粒污泥形成时间长和启动时间长等缺点。在厌氧反应器中投加一些载体，将微生物固定在载体上，形成厌氧生物膜，不仅大大提高了反应器内微生物浓度和微生物种类的多样性，还减少了产甲烷菌和其他厌氧菌的流失，有效提升了反应器的抗冲击能力和发酵效率〔75〕。厌氧生物处理与好氧生物处理相比具有应用范围广、营养需求低、耐毒性强、能耗低、负荷高等优点，但厌氧生物处理启动和处理时间较长，出水往往达不到排放标准，一般后续需要进行好氧处理。

　　综上所述，硝基芳香化合物废水作为一类生物毒性强、成分复杂、处理难度大、处理成本特别高的废水，国内外专家学者对其展开了广泛研究，取得了丰硕的科研成果。在追求硝基芳香化合物快速去除的基础上，应围绕高效、低耗、稳定处理硝基芳香化合物废水，结合上述先进废水处理技术，利用每个单独工艺的优势，设计出一套操作简单、处理效率高、二次污染小、低成本的废水组合工艺，对于硝基芳香化合物废水的处理具有重要意义。尽管多种方法都对硝基芳香化合物废水显示出良好降解性能，但此领域仍然面临着很多问题，今后应注重以下几个方面的研究工作：

　　( 1)加强对硝基芳香化合物废水系统化工艺研究。针对硝基芳香化合物废水的处理要注重处理单元的优化和处理，推动废水处理技术的多元化发展。由于硝基芳香化合物废水的处理较为困难，一般需要耦合多种废水处理技术。其中光催化、MFC 技术与其他处理技术相结合，可实现在处理硝基芳香化合物废水的同时回收能量，促进废水处理技术朝向多元化、系统化和绿色化方向的发展。

　　( 2)加强硝基芳香化合物降解机理研究。组合工艺法降解硝基芳香化合物的机制尚未得到彻底研究。解析废水处理系统各个处理单元的降解机制，可为硝基芳香化合物废水处理工艺设计提供指导。

　　(3 )注重废水处理相关材料的应用研究。大量催化剂、吸附剂、滤膜等被应用在硝基芳香化合物废水分处理中，但高效的废水处理材料的合成过程往往非常复杂，不利于大规模生产和工业应用。开发应用低成本废水处理材料对提高硝基芳香化合物废水的处理效率，优化设备降解效率，降低企业废水处理成本有着重要意义。

　　( 4)转向实际工业废水处理研究。在工业废水中，各种有机污染物在废水共存，给硝基芳香化合物废水处理带来多种不确定因素。因此，需要设计合理的试验处理实际工业废水，以推进废水处理工艺的进一步优化和应用。

　　( 5)关注硝基芳香化合物废水的脱氮技术。硝基芳香化合物的生产与应用过程中常会产生高浓度氮素污染，然而针对含有硝基芳香化合物废水的脱氮处理的研究还相对较少。

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　　作者：霍荣帆，张瀚文，刘 垒，何文文，陈正军(甘肃农业大学生命科学技术学院，甘肃兰州 730070)

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