金属有机骨架材料去除环境污染物的研究进展

所属分类：建筑论文阅读次时间：2020-01-15 15:51

本文摘要：摘要:水污染是危害人类社会生存和发展的最严重的问题之一，所以，如何有效地去除水中的污染物，已经成为一个国际热点。有机金属骨架材料-MOFs具有高的比表面积，可调控的结构，活泼的金属位点，成为水净化的理想选择。本文重点介绍近年来MOFs在吸附方面去除

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　　摘要:水污染是危害人类社会生存和发展的最严重的问题之一，所以，如何有效地去除水中的污染物，已经成为一个国际热点。有机金属骨架材料-MOFs具有高的比表面积，可调控的结构，活泼的金属位点，成为水净化的理想选择。本文重点介绍近年来MOFs在吸附方面去除污染物的研究进展。

　　关键词:水污染,有机金属骨架材料,研究进展

有色金属材料与工程

　　水是我们生存必不可少的资源之一，然而，随着人类活动的加剧和现代工业的快速发展，水污染已经成为了一个世界性难题[1]。到目前为止，水污染的来源主要包括工业废物、资源开采、石油泄漏、核废料泄漏和杀虫剂的使用，水中残留着多种有害物质[2]。针对其严重的环境影响和健康威胁，科学家们提出了混凝、过滤、化学沉淀等多种废水净化策略和技术。但是，由于仪器复杂，设备占用空间大，维修费用高，这些方法并不理想[3]。

　　此外，如何将集中或分离的污染物转化为无毒物质也是一个大问题，因此，开发新型高效方式净化废水仍有很大的需求。在近20年里，有机金属框架结构(MOFs)，作为一种新的多孔材料，引起人们的重视。金属有机框架材料有以下优点:(1)具有开放的金属位点;(2)高度有序的空结构，高的比表面积和可调控的孔径等优点;(3)可以通过修饰有机配体引入各种官能团，进而优化和改进它的性能。这些结构上的优势最终促使MOFs材料在许多方面有着潜在的应用价值[4]。本文重点MOFs介绍吸附水中污染的例子，并对其影响因素和作用机理进行了讨论。

　　1MOFs吸附去除水中无机污染物

　　废水中常见的污染物主要有重金属离子(或氧阴离子/阳离子)、多芳香烃、农药、药品、染料[5]。这些污染物按化学成分可分为有机和无机两大类。无机污染物主要为有毒重金属离子、过量卤化物离子、有毒氧阴离子/阳离子[6]，由于大多数无机物的不可降解性，选择性吸附似乎是去除它们的唯一途径。

　　1.1吸附去除有毒重金属离子

　　吸附去除有毒重金属离子。废水中常见的重金属离子有砷、铜、铬、铅、汞、镍、锌等，这些离子是有毒或致癌的，对人类和其他现存物种构成巨大威胁。

　　1.1.1吸附脱砷

　　由于MOF-808中Zr-O键合性能强，在水溶液中稳定性好，利用MOF-808从水中去除砷(As5+离子)[7]。Li课题组使用家用微波炉，十分钟合成出分散性能好的MOF-808八面体纳米粒子。MOF-808样品对As5+的吸附能力为24.80mg/g，其中初始砷浓度为5ppm(10mgMOF颗粒分散在50ml砷溶液中)。这种能力远远高于一些传统的混合二氧化硅和氧化铝无机多孔材料。这是因为较低的pH值可以使MOF-808表面带正电荷，促进As5+与吸附剂的相互作用。循环实验表明，该吸附剂具有良好的稳定性和重现性，且符合伪二级动力学原理。Li等人首次报道了UiO-66为吸附剂吸附去除水体砷污染的研究[8]。

　　UiO-66在广泛的pH值条件下稳定性好、且本身表面积大、吸附位点多，在pH值=2时，对砷酸盐吸附能力达到303mg/g，为文献报道的最高值。文中利用SEM-EDX、PXRD和红外光谱(FTIR)技术对吸附剂的孔结构进行了识别，并探讨了吸附机理。结果表明，UiO-66的主要结合位点为羟基位点和BDC配体。通过Zr-O-As配位键的形成，可以观察到每个Zr6簇可以捕获7种形式的砷离子用来平衡骨架电荷。除阴离子砷酸盐(含As5+离子)外，地下水中无机砷也可以作为中性砷酸盐(含As3+离子)存在[9]。

　　因此，去除有毒的As3+离子也势在必行。Farha等人报道了一系列UiO-MOF类似物，这些MOF中，具有Zr6节点处的活泼位点和硫代酸盐，硫代酸盐作为有机配体参与配位。由于Zr6不饱和位点对As5+具有优异的结合能力，且硫醇配体对As3+离子可以进行化学选择性捕获，UiO-66类似物实现了对阴离子砷酸盐和中性砷酸盐的双重吸附[10]。

　　1.1.2铬的吸附去除

　　铬一般以CrO4-2或Cr2O7-2阴离子的形式存在于废水中[11]，铬具有快速扩散能力和致癌性，对环境造成了不可忽视的污染。因此，使用MOFs去除铬的研究越来越多。在Zhang的贡献中，通过离子交换技术获得了两个具有纳米级通道的阳离子MOFs(FIR-53和FIR-54)，它们对超过100mg/g的铬都具有很高的吸收能力[12]。令人惊讶的是，饱和样品保持了单晶形态。因此，x射线衍射可以直接、准确地识别出离子交换后的结构信息，结果证实铬离子以重铬酸盐阴离子的形式存在。

　　1.2吸附去除氟化物

　　正确的每日氟化物摄入量对于骨骼的完整性是必要的，但是过量的氟化物摄入会导致骨骼氟病或严重的肝肾问题。在MOFs应用于氟的吸附去除之前，已经尝试了许多方法，如沉淀、反渗透、过滤、吸附等方法，使用活性氧化铝、水合氧化锆或瓷土[13]进行吸附，然而，这些方法在去除痕量污染物方面一直存在效率低的问题。Liu等人的研究是第一个利用MOFs作为吸附剂去除氟化物的例子[14]。

　　该项研究中，一系列水稳定性好的MOFs(MIL-53(Fe，Cr，Al)，MIL-68(Al)，CAU-1，CAU-2，UIO-66(Zr，Hf)和ZIF-7，-8，-9)作为对比，研究了它们在水中的稳定性及去除氟及氟化物的效率。结果表明，中心金属活性、孔隙结构和配位数等因素对氟的吸附效率起着至关重要的作用。即配位数高、疏水性好的惰性金属在氟溶液中具有良好的稳定性。其中，UiO-66(Zr)对氟离子的吸附能力较高(40.09mg/g)。

　　利用拟二阶动力学模型可以较好地拟合吸附数据。富马酸铝(AlFu)MOF具有与MIL-53相似的结构，在水中具有很高的稳定性。De等人发现AlFu具有超高的氟吸收能力[15]。除氟试验表明，AlFuMOF的吸附等温线与Freundlich模型吻合度高，在293K条件下对氟的最大吸附能力为600mg/g。有趣的是，吸附过程中pH值略有增加，最大吸附能力随着温度的升高而逐渐降低。

　　2用于去除废水中的有机污染物

　　与无机污染物相比，废水中的有机污染物种类更加丰富多样，包括染料、农药、多芳香烃、农用化学品、药品等，其中大部分具有高毒性，引起严重疾病或不可忽视的环境危害。

　　2.1MOFs对有机农药的吸附去除

　　有机农药(如除草剂、杀虫剂、杀菌剂)的长期残留会造成很多严重的环境和健康问题。到目前为止，利用MOFs去除水中有毒化学品的研究相对较少，目标仅限于MCPP、MC和DQ。与活性炭、USY沸石等传统多孔材料相比，MIL-53具有更高的吸附能力和吸附速率。根据MIL-53的电势及其在不同pH和温度下的吸附行为解释了其潜在的吸附机理。结果表明，pp叠加和主、客静电相互作用是这一反应的关键。几年后，Jhuang再次报道了MOFs去除MCPP的第一个例子[16]。

　　结果表明，UiO-66具有较大的孔径，对MCPP的吸附速率和吸附能力高于活性炭，尤其在MCPP低浓度时，表现尤为突出。根据不同值下pH的电势，讨论了可能存在的机理，结果表明静电和π-π叠加作用在该体系中都起着重要作用。2015年，第一例MOFs高效吸附阳离子除草剂被报道[17]。NKU-101的阴离子骨架由四足介孔笼结构块和无数不协调的氧原子组成，为吸附客体分子提供了足够的空间和活性位点。吸附等温线表明，其对甲基维洛根(MV)和双喹特(DQ)的吸附能力分别为160mg/g和200mg/g。这两种除草剂的残留浓度分别为20ppb(MV)和10ppb(DQ)，其浓度峰值面积LC-MS/MS，远远低于食品法委员会制定的200ppb标准。

　　2.2MOFs对药品及个人护理产品(PPCPs)的吸附去除

　　作为一种新型的污染源，PPCPs不仅存在于地表水中，还存在于地下水甚至饮用水中。而PPCPs难自然降解，长期的大量使用，日积月累，已经严重影响公共健康和生态环境。JHuang报道了第一例UiO-66及功能化的衍生UiO-66s(UiO-66-HSO3，UiO-66-NH2)吸附去除水中的双氯芬酸钠(DCF)[18]，通过和活性炭的吸附结果对比来看，UiO-66和UiO-66s的吸附能力和吸附量要高于活性炭，UiO-66的伪二阶速率常数为0.014，最大吸附量为189mg/g，是活性炭的2.5～3.5倍。

　　作者认为，UiO-66的高吸附速率和高吸附容量归因于吸附物与UiO-66之间存在一定的弱相互作用，比如，静电吸引力和π-π堆积效应。此外，功能化的UiO-66吸附容量的变化也与碱碱排斥和酸碱的吸引有关。

　　3结论

　　MOFs是一类极具发展前景的晶体多孔无机-有机杂化材料，其主要功能成分为各种金属离子、有机配体和客体分子/离子。更重要的是，它们腔内的孔隙结构和化学环境具有很强的设计性，可以通过改变结构调节化学性质。众所周知，废水中各种污染物的组成、大小、电荷和物理/化学性质都有很大的差异。

　　近年来，MOF材料被广泛地用作吸附剂去除废水中的污染物，比传统的清洗剂具有能耗低、效率高的优点。除吸附能力外，吸附选择性和可重复性对实际应用也至关重要。对于水净化，需要解决一些暂时的缺陷。例如，MOFs的水稳定性应首先提高。除此之外，如何将良好的吸附性能与满足的可回收性和低成本相结合也是一个必须解决的关键问题。尽管在这一领域存在问题和挑战，但MOF材料确实在去除废水中的污染物方面具有优势，经过持续的努力，其在水净化方面的实际应用将很快成为现实。

　　参考文献

　　[1]SchwarzenbachRP，EscherBI，FennerK，etal.Thechallengeofmicropollutantsinaquaticsystems[J].Science，2006，313:1072-1077.

　　[2]Martínez-HuitleCA，FerroS.Electrochemicaloxidationoforganicpollutantsforthewastewatertreatment:directandindirectprocesses[J].ChemSocRev，2006，35:1324-1340.

　　[3]Montes-HernandezG，Concha-LozanoN，RenardF，etal.Removalofoxyanionsfromsyntheticwastewaterviacarbonationprocessofcalciumhydroxide:Appliedandfundamentalaspects[J].Hazard.Mater，2009，166:788-795.

　　金属论文投稿刊物：有色金属材料与工程期刊为双月刊，主要报道我国有色金属材料行业的现状、动态和市场趋势，刊登国内外有色金属材料各学科具有创新性的学术论文和科研成果，报道有色金属材料科技发展最新动向和综述评论以及上海及长三角地区有色金属主导产品(铜冶炼、铜加工，铝加工，稀土材料，硅材料，稀贵材料等)在节能、降耗、环保、质量等方面的通用工艺技术成果，上海有色金属的行业现状分析及发展战略、技术措施等。