ICP-MS和GC-MS技术检测儿童玩具中有害化学物质

所属分类：建筑论文阅读次时间：2020-06-18 11:31

本文摘要：[摘要]用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和气相色谱质谱法(GC-MS)分别测定儿童玩具中重金属砷、镉、铬、铅和增塑剂邻苯二甲酸酯。采用的定量分析方法是标准曲线法。结果表明，随砷、镉、铬、铅变量，ICP-MS法有较好的线性关系，相关系数均达到0.99995以上。I

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　　[摘要]用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和气相色谱质谱法(GC-MS)分别测定儿童玩具中重金属砷、镉、铬、铅和增塑剂邻苯二甲酸酯。采用的定量分析方法是标准曲线法。结果表明，随砷、镉、铬、铅变量，ICP-MS法有较好的线性关系，相关系数均达到0.99995以上。ICP-MS法可同时测定玩具中的多种重金属，提高了样品的分析效率。增塑剂的测定采用二氯甲烷提取玩具中邻苯二甲酸酯，GC-MS法采用标准曲线法定量。结果表明，邻苯二甲酸酯线性范围为0.4~10mg/L，相关系数均不小于0.995。GC-MS法简单、快速、准确，可用于玩具增塑剂邻苯二甲酸酯的检测。

　　[关键词]ICP-MS法;GC-MS法;儿童玩具;有害化学物质

理化检验化学分册

　　玩具安全一直以来都受世界各国高度关注，玩具材料中的有害化学物质会对儿童健康造成严重危害，其中增塑剂危害儿童的生殖系统和内分泌系统，重金属影响儿童内脏功能[1-3]。儿童难免在使用玩具时会把玩具放进口中，或手抓过玩具后嚼手。对儿童的身体造成危害，因此对玩具中有害化学物质进行检测很有必要。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)采用ICP作为质谱的高温离子源，样品在中心通道的气流中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程后，离子通过采样锥、截取锥接口和离子传输系统进入四极杆质谱仪，进行测定。ICP-MS技术分析速度快、可进行多元素同时测定。

　　化学检测论文投稿刊物：《理化检验化学分册》(月刊)创刊于1963年，系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合主办的应用类技术刊物。

　　因此ICP-MS可用于儿童玩具中多种重金属砷,镉,铬,铅的测定[4-5]。目前，检测玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂，可用气相色谱质谱法(GC-MS)测定玩具材料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂[6-7]。玩具材料的检测，目前多集中于增塑剂邻苯二甲酸酯检测或重金属的单一检测，对二者同时检测的报道较少。本文采用ICP-MS和GC-MS法，对目前市场上的部分儿童玩具检测重金属含量以及常用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)(DEHP)的含量。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂

　　1.1.1重金属的测定

　　安捷伦电感耦合等离子体质谱仪;二层组合振荡培养箱MQD-S2NR;离心机SC-04。砷As，镉Cd，铬Cr，铅Pb的离子液浓度各1000mg/L，国家标准物质研究中心;盐酸，广州化学试剂厂，分析纯。

　　1.1.2增塑剂的测定

　　安捷伦气质联用仪GC-MS7890A-5975C;索氏抽提器;旋转蒸发器RE2000A;邻苯二甲酸二丁酯DBP和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)DEHP的纯度均不低于99%;二氯甲烷，色谱纯。

　　1.2仪器条件

　　1.2.1ICP-MS分析条件

　　读取时间5s;雾化气流量0.7L/min;辅助气流量1.00L/min;RF功率1.2kw;泵速12rpm;等离子体气流量12L/min;观察高度8mm。

　　1.2.2GC-MS分析条件的选择

　　色谱柱温度325℃;载气氦气流速1.0mL/min;进样口温度260℃;进样量1.0μL;接口温度280℃;电子电离源(EI)70eV;离子源温度230℃;四级杆质量分析器温度150℃;质量扫描范围m/z=77~293。

　　1.3样品处理

　　样品为市售的儿童玩具。如手压风扇玩具，软胶摇铃，不倒翁，拨浪鼓等儿童玩具。

　　1.3.1重金属测定的样品处理

　　用刀片轻刮样品表面的油漆部分或有颜色部分。准确称取0.5g(准确至0.1mg)，加入25.0mL0.07mol/LHCl，调溶液pH=1.0~1.5。在37℃水浴振荡1h，然后在37℃水浴静置1h。溶液以转速4000r/min离心7min。取中部清液，用0.45μm滤膜过滤，待用。

　　1.3.2增塑剂测定的样品处理

　　用剪刀剪样品塑料部分成细粒。准确称取1g(准确至0.1mg)，用滤纸包成长方形，用索氏提取器抽提，抽提剂为150mL二氯甲烷。60℃水浴抽提6h。抽提结束后，旋转蒸发仪去除溶剂至余3mL，将样品液转移至10mL容量瓶，用二氯甲烷定容。用0.45μm有机相滤膜过滤，待用。

　　1.4定量方法

　　1.4.1ICP-MS标准曲线的绘制

　　取六个50mL的容量瓶，分别加入50mg/L砷As标准溶液0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL，用0.07mol/LHCl稀释至刻度，摇匀，测定。以信号强度为纵坐标，浓度为横坐标，得标准曲线、即回归方程。同上，分别配制镉、铬、铅标准系列溶液，测定，得标准曲线、即回归方程。

　　1.4.2ICP-MS样品分析

　　将1.3.1样品采用ICP-MS测定As、Cd、Cr、Pb，由各回归方程求样品中As、Cd、Cr、Pb的浓度，通过计算得出各重金属含量。1.4.3GC-MS法DBP和EDHP标准曲线的绘制取五个10mL的容量瓶，分别加入10mg/LDBP标准溶液0.40、1.00、3.00、5.00、10.00mL，以二氯甲烷稀释至刻度，摇匀，测定。以信号强度为纵坐标，以浓度为横坐标，得DBP标准曲线、即回归方程。取五个10mL的容量瓶，分别加入10mg/LDEHP标准溶液0.40、1.00、3.00、5.00、10.00mL，以二氯甲烷稀释至刻度，摇匀，测定。以信号强度为纵坐标，以浓度为横坐标，得DEHP标准曲线、即回归方程。

　　1.4.4GC-MS法试样分析

　　将1.3.2样品由GC-MS测定DBP、DEHP，由各回归方程求样品中DBP、DEHP的浓度，通过计算得DBP、DEHP的含量。

　　2结果与讨论

　　2.1ICP-MS分析

　　重金属砷、镉、铬、铅含量ICP-MS法分析砷、镉、铬、铅，它们的标准溶液浓度与信号强度的关系。实验数据进行回归分析，得回归方程Y=1547.3X+2.9，相关系数r=0.99997，这表明砷离子溶液浓度在0.1~2mg/L范围内线性良好。将玩具样品砷信号强度14代入方程，求得Cx=0.007174mg/L。通过计算，样品中砷含量为0.72mg/kg。同理，可求镉、铬、铅的归方程、相关系数。同样方法可计算样品中镉、铬、铅的含量。

　　2.2GC-MS分析

　　DBP和DEHP含量GC-MS分析DBP和DEHP，它们的标准溶液浓度与信号强度的关系。将实验数据进行回归分析，得回归方程和相关系数r。DBP回归方程Y=2.90×105X-6.81×104，相关系数r=0.999。DEHP回归方程Y=1.02×105X-2.87×104，相关系数r=0.998。样品的DBP、DEHP的响应值。

　　将样品DBP信号强度253635代入回归方程，求得Cx=1.109mg/L。通过计算，样品中DBP含量为11.09mg/kg。将表4样品DEHP信号强度56510代入回归方程，求得Cx=0.835mg/L。通过计算，样品中DEHP含量为8.35mg/kg。表5是ICP-MS和GC-MS分别测定的市售玩具中重金属砷、镉、铬、铅含量以及增塑剂DBP和DEHP含量。

　　实验结果表明，采用ICP-MS法可测定玩具中重金属砷、镉、铬、铅含量。国标中重金属砷、镉、铬、铅的检出限分别为90mg/kg、1000mg/kg、500mg/kg、75mg/kg。对比标准，本次所测几类玩具的砷、镉、铬、铅重金属含量均未超出检测限。采用GC-MS法可测定玩具中DBP与DEHP含量。对比GB6675.1-2014《玩具安全第1部分：基本规范》，本次所测几类玩具的DBP与DEHP含量均未超出检测限。

　　3结论

　　实验结果表明，采用ICP-MS法可同时测定儿童玩具中重金属砷、镉、铬、铅含量，相关系数均达到0.99995以上，线性关系好，达到测定要求，且样品分析效率高。采用GC-MS法测定儿童玩具中增塑剂DBP和DEHP含量，该方法灵敏度高，能同时测定多种化合物，且简单、快速、准确。玩具中的有害化学物质对儿童的危害已经引起人们的重视，相关的法律法规不断更新。家长应提高安全意识，选购合格的产品，从而降低对儿童的危害。

　　参考文献

　　[1]许丹萍.玩具中有害化学物质检测研究进展[J].农家参谋，2018(10)：274.

　　[2]刘讯.漫谈玩具中有害化学物质检测[J].中国标准化，2019(16)：197-198.

　　[3]刘崇华，杨丹华，田勇，等.玩具油漆涂层可迁移重金属标准样品的研制[J].理化检验(化学分册)，2016，52(10)：1169-1171.

　　[4]魏瑞丽.ICP-MS技术在重金属元素检测中的应用[J].绿色科技，2019(16)：189-190.

　　[5]林新花，洪瑞申.电感耦合等离子体质谱法(ICP-Mass)同时测定菊花中多种微量元素[J].中国食品添加剂，2012(4)：210-213.

　　作者：林新花，梁海恩，黎盈盈