分子筛包埋金属纳米颗粒制备方法探讨

　　摘要：纳米催化是化学与化工领域研究的热点，在石油化工、精细化学品合成、环境保护和资源高效利用等领域发挥了重要作用。但是金属纳米催化剂普遍存在高温团聚问题，而将金属纳米颗粒包埋在分子筛晶内，不仅可有效提高抗烧结性能，还可同时获得孔道择型、限域催化和协同效应等优势。详细介绍了直接合成法和后合成法制备分子筛包埋金属催化剂的基本思路、关键科学问题和性能效果，以期对理性设计金属纳米颗粒和分子筛复合催化材料提供借鉴和指导。

　　关键词：分子筛;金属纳米颗粒;包埋;直接合成法;后合成法

　　纳米催化是近三十年以来化学与化工领域的热点研究方向，该方向的研究使人们在分子乃至原子尺度上认识和开发新催化材料与新反应过程[1]，并在石油化工、精细化学品合成、环境保护和资源高效利用等领域发挥了重要作用。与传统体相金属或金属氧化物催化剂相比，纳米金属颗粒(特别是粒径小于5nm)具有高比表面积、电子非离域[2]、形貌与界面结构可调变和易于循环使用等显著优点。因此，精细调控纳米催化剂的尺寸效应和几何效应[3]，提供更多“定向”催化活性中心，有利于提高其催化活性和产物选择性[4]。

　　然而，在高温或者水热环境中，具有较高表面能和表面张力的金属颗粒，容易通过Ostwald熟化[5]或迁移-团聚过程而发生烧结[6]，从而造成颗粒尺寸增大和催化活性下降。例如，Zhu等[7]用碳纳米管负载的Pd纳米颗粒用于Heck反应时发现：160℃时的反应活性明显比140℃时的低，且160℃时Pd的浸出量显著增加;得出较高温度下Ostwald熟化导致金属浸出，且浸出金属在反应液中聚集成低活性的大颗粒是活性下降的原因。

　　理论上，提高金属粒子的抗烧结性能主要有2种策略：(1)增强纳米颗粒与载体间的相互作用，金属纳米颗粒易与一些还原性氧化物载体(比如TiO2，CeO2等)，在一定条件下活化形成强金属-载体相互作用(SMSI)[8]，此时金属与载体间存在明显的电子偏移，且载体可能通过包裹、修饰或迁移而掩盖了金属颗粒表面[11]，对金属产生较强的稳定和束缚作用，显著增强金属的抗烧结性能。

　　(2)将金属纳米颗粒包埋到氧化物、介孔材料或者分子筛等弱金属-载体相互作用的介质中[12]，阻断金属粒子的热迁移路径。其中，采用孔道结构均匀的分子筛作为包埋介质，具有4种优势：a)分子筛微孔结构会对反应物和产物分子起到尺寸或构型择型效果[14];b)分子筛骨架对金属纳米颗粒具有限域化效应，且通过改变分子筛骨架元素组成可调变该效应[17];c)包埋的纳米颗粒与分子筛酸性或者氧化还原中心，或者包埋的双金属间可能起到协同催化效果[20];d)分子筛具有高的热稳定性和机械稳定性。

　　通常，很难采用常规的浸渍法将纳米颗粒高度分散到分子筛晶内，这是由于分子筛的微孔道尺寸较小，而浸渍法常用金属盐溶液进行浸渍，金属水合离子尺寸一般大于分子筛孔径，无法扩散进入孔道，仅能聚集在分子筛颗粒外表面[24]。针对上述问题，通过控制晶体生长方式和金属前驱体的状态，研究者成功开发了多种分子筛包埋金属纳米颗粒催化材料。按照金属前驱体引入时机的不同，提出了自上而下和自下而上2种不同策略，陆续开发了直接合成(In-situsynthesis)和后合成(Post-synthesis)2种制备方法。

　　直接合成法是在分子筛合成过程中包埋金属粒子，其关键是金属化学状态和团聚行为的控制。后合成法在分子筛后处理过程将金属粒子进行包埋，其中涉及骨架缺陷调控、晶体再结晶行为和晶面剥离等关键科学问题。笔者详细介绍了直接合成法和后合成法制备分子筛包埋纳米颗粒的基本原理、具体方法和典型特征，以期对理性设计金属纳米颗粒和分子筛复合催化材料提供借鉴和指导。

　　1直接合成法

　　直接合成法是在分子筛合成过程中包埋金属纳米颗粒。通过调变金属前驱体的化学状态、配位情况和空间分布，有效抑制分子筛晶化过程中金属粒子团聚，并促进其在分子筛孔道内的分散。所用的金属前驱体类型可分为金属络合物、二氧化硅负载金属以及掺杂金属硬模板剂型前驱体。

　　1.1金属络合物前驱体

　　水热晶化过程中，金属前驱体可通过静电作用或范德华力，与分子筛次级结构产生相互作用，因此在次级结构单元自组装过程中，金属纳米颗粒被均匀包埋到分子筛骨架中[25]。由于上述过程是在强碱性和高温水热条件下进行的，金属前驱体极易形成氢氧化物沉淀。为解决该问题，前驱体金属离子常与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成络合物，这是由于前驱体中心金属离子接受配体提供的孤电子对后，核外价电子轨道被全部充满，无法再接受氢氧根基团的电子，从而避免了沉淀的产生。

　　Wang等[26]利用乙二胺配体与PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2络合物前驱体，再经水热晶化法直接合成了包埋分散均匀的Pd纳米颗粒的silicalite-1分子筛(Pd@silicalite-1)。通过高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示Pd纳米簇被包埋在MFI结构的交叉孔道和直孔道中，纳米颗粒的尺寸约1.8nm。评价结果表明，Pd@silicalite-1催化甲酸分解制氢的活性(以转换频数TOF计)约为负载型Pd/C催化剂的20倍。

　　2后合成法

　　对后合成法的定义进行说明，参考1直接合成法。通过对分子筛酸碱后处理以及高温水热处理，实现骨架缺陷的调控，合成多级孔分子筛用于包埋金属;利用分子筛晶体再结晶，合成包埋金属的空心分子筛;巧妙应用一些特殊分子筛晶面可剥离的特点，利用晶面剥离又恢复产生的超笼“封装”金属纳米颗粒。后合成法按形成的分子筛形貌可大致划分为多级孔分子筛、空心分子筛和层状分子筛等多种形貌的分子筛。此外，分子筛转晶的方法也被用于一些包埋金属纳米颗粒的分子筛的合成。

　　3结论与展望

　　金属纳米颗粒催化剂在石油化工、精细化学品合成、环境保护和资源高效利用等领域发挥了重要作用。而将金属纳米颗粒包埋到分子筛晶体内部可以同时获得孔道择型、限域催化和协同催化的优势，因而受到高度重视。分子筛包埋纳米颗粒催化剂的合成方法主要分为直接合成法和后合成法。

　　(1)直接合成法

　　首先需要调变金属粒子配位状态或空间分布，获得高稳定性的金属前驱体，然后再通过水热晶化法生成分子筛骨架，最终达到均匀分散金属纳米颗粒的目的。其中的关键是提高金属前驱体的稳定性，具体包括：1)将金属纳米颗粒与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成稳定的络合物;2)金属纳米颗粒与氧化物载体的表面羟基或者嫁接基团产生相互作用，即金属纳米颗粒与固体配体发生络合;3)将金属前驱体掺入硬模板剂。

　　(2)后合成法制备分子筛包埋纳米颗粒催化剂的方法包括：

　　1)通过对分子筛酸碱后处理以及高温水热处理，实现骨架缺陷的调控，合成多级孔分子筛用于包埋金属;2)利用分子筛晶体再结晶行为，合成包埋金属的空心结构分子筛;3)应用一些特殊分子筛晶面可剥离的特点，利用晶面剥离又恢复产生的超笼“捕获”金属纳米颗粒;4)转晶策略：先将金属粒子分散到孔径相对较大的分子筛内部，再通过转晶方法来生成目标拓扑结构分子筛，最终合成包埋金属粒子的小孔径分子筛。发展至今，分子筛包埋金属纳米颗粒的方法已经相对较多，但仍不成熟，更无法满足工业生产的要求。

　　金属论文范例：金属玻璃微观结构与变形的关联性

　　对于制备过程中金属物种与分子筛前驱体物种间的作用机理等研究，仍相对薄弱。但随着对分子筛理论研究的深入以及对更多分子筛改性方法的开发，相信包埋金属的分子筛催化剂的制备方法能更加成熟完善，特别是开发与金属类型、分子筛类型、催化剂目标性质需求等相适应的制备方法。这类催化剂的应用前景十分广阔，相信在不远的将来，此类催化剂能够工业化应用，真正发挥其价值。

　　参考文献

　　[1]HEIZU,LANDMANU.Nanocatalysis[M].SpringerScience&BusinessMedia,2007:1-3.

　　[2]WHITERJ,LUQUER,BUDARINVL,etal.Supportedmetalnanoparticlesonporousmaterials.Methodsandapplications[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(2):481-494.

　　[3]LIZ,JISF,LIUYW,etal.Well-definedmaterialsforheterogeneouscatalysis:Fromnanoparticlestoisolatedsingle-atomsites[J].ChemicalReviews,2019,120(2)：623-682.

　　[4]ASTRUCD.NanoparticlesandCatalysis[M].JohnWiley&Sons,2008:1-2.

　　[5]VOORHEESPW.ThetheoryofOstwaldripening[J].JournalofStatisticalPhysics,1985,38(1/2):231-252.

　　[6]YUANWT,ZHANGDW,OUY,etal.DirectInSituTEMvisualizationandinsightintothefacet‐DependentsinteringbehaviorsofgoldonTiO2[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2018,130(51):17069-17073.

　　作者：厉晨豪，夏长久，刘聿嘉，黄开盟，朱斌，彭欣欣，林民，舒兴田

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