太赫兹光谱技术在储粮品质检测中的应用

　　摘 要：近年来粮食质量与安全问题备受国民的关注, 了解粮食在储藏过程中品质的变化趋势, 特别是在早期阶段对其劣变状况进行快速、准确检测是当前粮食行业的重要任务之一。太赫兹光谱探测与成像技术具有快速、无损、衰减性小、无电离辐射伤害等特性, 现已成为无损检测技术的研究热点, 在人体安全检查、环境监测、病变诊断、农产品质量控制等诸多领域取得了阶段性进展, 在储粮品质检测方面也具有良好的应用前景。本文主要对太赫兹时域光谱技术的探测原理和光学参数提取以及成像技术进行了综述, 重点阐述了该技术在储粮品质鉴别与分类、储粮新陈度、储粮真菌污染以及储粮害虫检测方面的应用研究, 并对太赫兹光谱技术在粮食品质快速检测中的发展趋势和应用前景进行了展望。

　　关键词：太赫兹光谱; 储粮品质; 快速检测

　　1 引言

　　粮食作为国家重要的战略储备资源之一, 其质量安全问题备受国民的关注[1,2]。粮食在生产、收获、运输、储藏、加工等各个环节中都会受到不确定因素的影响使其品质发生劣变, 特别是在储藏环节中, 若不能早期监测粮食的品质变化, 及时采取应对措施, 将直接影响后期粮食加工成品的质量, 造成经济损失[3,4,5]。因此, 了解粮食在储藏过程中品质的变化趋势, 明确优鲜粮的评价标准, 特别是在早期阶段对粮食品质的劣变状况进行快速、准确检测, 并做出安全性评价是当前粮食行业的重要任务之一[6,7,8]。传统上用于粮食品质检测的方法主要以感官评价、理化和微生物检验为主[9,10,11], 但这些方法存在主观性强、不易量化、样品预处理繁琐、仪器成本高、检测周期长等缺陷, 已满足不了现代粮食储藏工艺技术的发展需求[12,13]。因此, 迫切的需要开发一种快速、无损、准确、便宜的检测方法用于粮食多种品质的检测。太赫兹 (terahertz, THz) 波是介于红外和微波之间的电磁辐射波。从能量角度上, 太赫兹能量 (约4 meV) 的大小在电子和光子之间, 处于电子域向光子域的过渡区域[14,15]。

　　因受限于太赫兹波源产生以及检测技术, 20世纪90年代之前, 电磁波谱区域中的太赫兹波段尚未有效的开发与利用, 被人们称为“太赫兹空隙” (THz gap) [16]。近年来, 随着半导体材料技术、超快激光技术、数据分析技术的迅猛发展, 促进了THz技术瓶颈问题的突破, 也使THz技术逐步成为无损检测领域的研究热点[17,18]。

　　相比于近红外光谱、拉曼光谱、X-ray光谱等其他较成熟的无损检测技术, THz光谱技术也存在固有的特性, 如宽频带区域可避免散射的影响;能量低, 以非电离辐射的方式作用于物品或人体, 将伤害降到最低;对多数大分子生物表现出很强的吸收和谐振、能够以很小的衰减穿透物质;此外, 太赫兹波段对水的吸收比较敏感, 可通过该特性对物质进行鉴别分析[19,20]。针对这些特性, THz技术已在人体安检、天文观测、医疗疾病诊断、农产品质量控制与监测等诸多领域得到了应用[21,22]。在粮食品质检测中还处于探索阶段, 具有很大的发展空间和实用价值。鉴于此, 本文主要对太赫兹时域光谱技术的探测原理和光学参数的提取以及成像技术进行了综述;重点阐述了该技术在储粮品质鉴别与分类、储粮新陈度、储粮真菌污染以及储粮害虫检测方面的应用研究;最后对太赫兹光谱技术在储粮品质检测中的发展趋势和应用前景进行了展望, 以期为储粮品质现场、快速、原位检测与分选提供方法借鉴, 同时能为粮情早期检测中预警模型的建立提供技术支持。

　　2 太赫兹光谱技术

　　2.1 太赫兹光谱技术原理

　　太赫兹波是指电子频谱上频率为0.1～10 THz的辐射波, 其波长范围从0.03到3 mm, 介于无线电波和光波之间。是目前尚未完全开发和利用的电磁波谱区域。针对待测样品的不同物化特性, 可将THz光谱技术划分为太赫兹时域波谱 (terahertz time domain spectroscopy, THz-TDS) , 太赫兹时间分辨波谱 (time-resolved terahertz spectroscopy, TRTS) 和太赫兹发射波谱 (terahertz emission spectroscopy, TES) 3种形式[23,24]。

　　其中, THz-TDS技术的应用较为广泛, 该技术早先 (20世纪90年代) 是由AT&T Bell实验室以及IBM的Watson研究中心联合探索、突破发展起来的一种波谱类相干探测技术[25,26], 这项技术是基于飞秒超快激光技术来激发出的太赫兹脉冲信号并作用于样品, 利用待测样品对THz不同频率的光谱产生的特征吸收信息来分析样品的内部组分、外部属性及其相互作用。THz-TDS系统针对不同的测试需求可分为透射式、反射式、差分式、啁啾展宽式等, 其中前2种方式较为常用。图1[4,14]为透射式太赫兹时域光谱检测系统示意简图。首先由飞秒超快激光器 (laser) 产生激光脉冲作为系统的输入光源, 脉冲信号经由分束镜 (cent beam splitter, CBS) 分成2路光信号L1和L2。其中L1为强度较大的泵浦光 (pump light) , L2为光强较弱的探测光 (probe light) 。

　　L1光路上泵浦光信号经传输先进入延迟装置系统, 后入射到砷化镓 (GaAs) 光导天线上激发出THz脉冲信号, 进一步经过一组校准后的抛物面镜 (PM1和PM2) 使脉冲信号射向待测样品。L2光路上较弱的探测光的脉宽要远小于入射THz信号, 探测光脉冲是通过电光晶体碲化锌 (ZnTe) 产生THz脉冲信号, 随后作用于待测样品, 再经另一组抛物面镜 (PM3和PM4) 入射到ZnTe晶体上, 并与延迟系统的探测光谱汇合, 共同触发探测器, 形成THz完整波形。THz信号经过电光晶体透射, 探测光的相位会根据光的折射率或信号调制方式改变偏振状态, 被棱镜 (PBS) 分成2束光且在偏振方向上垂直, 最后入射到锁相放大器进行信号放大, 并通过计算机进行数据采集以获取待测样品的最终完整THz光谱信息[27,28]。

　　2.2 太赫兹时域光谱参数提取

　　太赫兹脉冲信号在作用于待测样品时部分能量会被样品吸收或散射, 因此常用于描述物质材料光学性质的物理参数折射率 (nb () ) 、消光系数 (kb () ) 和吸收系数 (ab () ) 同样适用于THz光谱特性的分析, 但参数的计算通常需要两个理想化的条件:THz时域光谱系统的响应函数与时间无关;待测样品的结构均匀且表面光滑。计算公式如下:

　　式中, ω代表圆频率, (37) () 和ρ () 分别代表样品接收信号与参考信号比值的辐角和模, d代表样品的厚度, c是光速。也可根据上述3种基本参数变量计算出如介电常数等其他光学参数用于分析, 具体细节请参见文献[29]。

　　2.3 太赫兹光谱成像技术

　　与可见光、近红外、拉曼、X射线等可成像技术相类似, THz波谱同样可以作为目标物体的信号源进行成像表达与分析。针对THz信号发射源的不同, 目前可将THz-TDS成像技术分成脉冲波成像和连续波成像[5,30]。采集到的样品THz-TDS光谱图像具有丰富的外部属性特征信息, 如样本的形态特征, 纹理特征, 每个像素点在THz频段的响应强度等都可作为判别目标物特性的可靠依据。与时频域光谱信息相结合分析, 可进一步增加目标检测的全面性与准确性, THz成像技术在无损检测领域具有很大发展潜力[31,32]。Hu等[33]搭建了THz-TDS成像系统平台, 对芯片和树叶进行了成像实验, 为太赫兹成像技术的研究开辟了先例。近年来, 随着光学成像技术, 计算机视觉技术, 数据分析与集成技术的不断发展, 太赫兹成像技术的研究不断取得突破, 并在安防检查、医学癌变诊断、食品包装材料、集成电路芯片检测等多个领域得到了应用。在农业上系统化、规模化的应用处于起步阶段, 特别是在粮食品质检测方面具有很高的利用价值和发展空间。

　　3 太赫兹光谱技术在储粮品质检测中的应用研究

　　3.1 在储粮品质鉴别与分类方面的研究

　　太赫兹波谱区域的开发与利用起步较晚, 特别是在粮食品质快速检测方面还具有较大的研究空间。多数学者首先围绕着THz光谱技术对储粮品质展开了定性方面的研究, 如通过玉米籽粒不同区域对THz光谱的吸收特性对优质种子进行鉴别与分选;优选出最适宜的光谱区域, 建立了小麦品种的分类模型;融合多种化学计量学方法建立了转基因、非转基因大米及水稻种子的判别分类模型;建立了大米中农药吡虫啉残留的检测模型 (应用进展如表1所示) 。由此可知, 利用THz光谱技术对粮食品种的分类、转基因种子的鉴别、农药残留检测等进行应用是可行的。

　　3.2 储粮新陈度检测方面的研究

　　粮食是有生命的活体, 自身具有生理生化特性, 在储藏过程中不断的与储粮生态环境进行着信息交换, 消耗大分子的有机物质, 随着储藏期限的延长, 生态环境的恶化, 粮食会出现变性以及营养物质流失的现象, 致使其逐渐陈化, 品质下降, 直至丧失使用和食用价值。因此, 储粮新陈度早期变化的快速和准确检测愈加重要。通常, 粮食在储藏过程中其水分、氨基酸、淀粉、粘度值、发芽率等指标会随着品质下降而发生变化, 可通过对指标的检测来预知储粮新陈度状况, 从而为进一步决策提供依据。相关研究人员针对THz光谱对水分的敏感性吸收作用建立了小麦粉粒中含水量的预测模型;对小麦样品的储藏年份、以及芽变初期状况、发芽阶段、麦芽糖含量分别进行了检测, 并取得了较为理想的研究结果;另有研究人员对谷子样品中的谷氨酸、谷氨酰胺和酪氨酸进行了定量分析, 新建模型具有更好的鲁棒性和稳定性, 应用细节如表1所示。由此可知, 太赫兹光谱技术有很大的潜力对粮食在储藏过程中的多种新陈度指标进行定量分析。当前THz技术对小麦样品的相关研究报道较多, 而对于稻谷、玉米、大豆等其他储粮相关品质指标检测方面的研究还需进一步推进。

　　3.3 储粮真菌污染检测方面的研究

　　粮食在储藏过程中, 除了自身生理作用的影响, 还会受到生态环境中有害微生物的影响使其品质发生劣变。有害微生物在适宜环境下会不断分解粮食中的营养物质, 使其变质、霉腐、致使粮食出现变色、变味、生霉等症状, 甚至还会产生具有毒性和致癌性的真菌毒素, 严重影响了储粮的品质与安全状况, 还会对人、畜健康构成威胁。因此, 对储粮危害真菌进行早期检测和及时预报的任务不可忽视。储粮中常见的危害真菌主要以灰绿曲霉、亮白曲霉、赭曲霉、局限曲霉、黄曲霉、青霉等为主, 其中黄曲霉是导致粮堆快速发热和霉变的主要危害真菌, 部分黄曲霉可产生毒性较大且具有致癌性的黄曲霉毒素, 是当前研究的重点。

　　目前, 利用THz技术检测储粮危害真菌的研究还尚未成熟, 但已有相关学者对其进行了探索。如对黄曲霉毒素B1和M1标准液在THz波段内吸收峰位置以及吸收强度进行了分析;进一步对从玉米种提取出的黄曲霉毒素B1进行了有效检测;在此基础上, 相关学者建立了不同浓度梯度的黄曲霉毒素B1含量的定量预测模型, 取得一定进展;另有学者利用多元数据分析方法对不同霉变程度的小麦籽粒进行判别 (见表1) 。由此可知, 利用THz光谱技术结合化学计量学方法对检测储粮受霉菌及真菌毒素感染状况的研究已经开展, 但多数研究关注黄曲霉及其毒素的感染状况, 缺乏对其他典型储藏真菌的鉴别, 及储粮早期霉变状况的检测方面的研究。

　　注:PLS:partial least squares, 偏最小二乘法;iPLS:interval partial least squares, 间隔偏最小二乘法;biPLS:backward interval partial least squares, 反向间隔偏最小二乘法;PLS-DA:partial least squares discrimination analysis, 偏最小二乘判别分析;LS-SVM:least squares support vector machines, 最小二乘支持向量机;RF:random forests, 无线电频率;PCA-BPNN:principal component analysis-BP neural network, 主成分分析BP神经网络;PLSR:partial least squares regression, 偏最小二乘回归。

　　3.4 储粮害虫检测方面的研究

　　影响粮食品质变化的一个重要因素就是在储粮生态环境中出现的不同种类的储粮害虫, 对粮堆不断的侵染。如习惯于在粮粒内部蛀蚀、生长、繁殖的初期性粮虫玉米象、谷蠹、米象、麦蛾等, 这些害虫不易被检测和清除, 还有一些能够危害粮物碎屑和粉末的食性粮虫赤拟谷盗、长角扁谷盗、锯谷盗等构成了粮虫的主要来源[52,53]。这些粮虫在粮堆中进行取食、呼吸、排泄等生命活动时散发出热量和水分等致使粮食出现发热、发芽、霉变等品质劣变的现象, 有些粮虫的代谢产物还含有毒素和致癌物质, 存在着严重的健康风险问题。THz光谱技术用于储粮品质和真菌检测的研究已经开展, 用于储粮害虫检测方面的研究相对较少, 但也有部分学者进行了尝试, 如通过对THz光谱的吸收强度来检测小麦籽粒被粮虫的侵染程度;建立了稻谷样品中识别玉米象的判别模型, 以及小麦粉中玉米象碎片含量的预测模型, 并取得理想结果;另有研究人员通过光谱差异性对正常、霉变、虫蛀、发芽小麦进行了检测 (见表1) 。由此可知, 利用THz技术对粮虫相关信息进行检测的研究还未系统化、深入化的开展, 今后可将THz图像与光谱特征结合分析, 对粮虫与粮粒进行全面的检测。

　　4 讨论

　　与其他光谱类检测技术相比 (表2) [3,9,13], THz-TDS技术以其快速、无损、频带宽、衰减性小、无电离辐射伤害等特性在检测领域已经得到了国内外学者的广泛关注。在人体安全检查、环境监测、病变诊断、农产品质量安全监控等诸多领域取得了阶段性进展, 在农业领域还没有系统化、规模化的开展研究与应用, 特别是在粮食行业THz技术的研究还处于探索阶段, 具有广阔的应用前景和发展空间。但THz技术也存在一定的局限性:太赫兹波普范围内的光子能量对水分具有较强的敏感性, 实验过程中需严格把控环境条件, 保持清洁、干燥, 因此太赫兹技术不适合对高水分含量样本进行检测;散射可能会影响某些待测物质在太赫兹波段的特定吸收强度与位置, 需要进一步利用算法进行提取或筛除;目前太赫兹光谱检测设备多数为高成本, 大规模系统, 便携式、集成化、低成本的检测仪器还处于待研发阶段, 这就限制了该技术在诸多领域的应用与推广。

　　5 总结与展望

　　目前, THz技术在储粮品质检测中以定性判别为主, 多参数指标定量分析的研究还有待进一步展开, THz技术可从以下几个方面进行突破:选择具有代表性、典型性的储粮样本是确保定性判别与定量分析准确性的前提, 可根据粮食的品种、产地、储藏时间等条件, 利用多元化的实验数据对储粮品质劣变状况进行更深入的机理分析, 并作为THz光谱建模的基础数据;针对THz光谱信息量较弱且存在重叠和冗余的问题, 应遵循数据简化与模型性能提升的原则, 突破现有的常规数据建模方法, 开发出一些新颖的数据处理与分析方法, 能够最大限度挖掘出与储粮品质指标最为相关的特征信息, 建立出储粮品质分析最为适宜的定量与定性模型;当前, THz光谱检测系统的成本较高, 多数为实验室层面大规模大尺度的仪器设备, 阻碍了THz光谱技术实用化和产业化的发展, 随着激光技术、设备集成技术以及数据分析与存储技术的成熟, THz光谱探测及其成像系统将会向小型化、集成化、便携式的方向发展, 也会为储粮品质现场快速检测提供便宜式服务。

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　　推荐阅读：《粮油仓储科技通讯》(双月刊)创刊于1985年，由国家粮食储备局成都粮食储藏科学研究所主办。是专门面向全国粮油仓储保管、防化、质检和管理人员的科技刊物。

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