论非木材纤维资源原料的造纸行业应用

　　[摘要]本文论述了非木材纤维原料等可再生资源在造纸行业中应用的重要意义。阐述了相当长时间内非木材纤维原料不能被很好利用的原因。介绍了非木材纤维原料造纸行业中应用的清洁生产新技术特点，主要从新技术制浆法和组合制浆法分别举例说明。最后总结了“草类原料清洁制浆生产新技术”是进一步拓展应用非木材纤维原料的必备技术，积极研究发明或完善这些新技术并且将已经成熟的科技成果迅速转化为生产力是很重要的。

　　[关键词]非木材纤维原料;可再生资源;清洁制浆造纸新技术;造纸行业应用

　　改革开放四十多年中国造纸工业快速发展，据中国造纸协会调查资料，2019年全国纸及纸板生产企业约2700家，全国纸及纸板生产量10765万吨，较上年增长3.16%，消费量10704万吨，较上年增长2.54%，人均年消费量为75千克(14.00亿人)。2010~2019年，纸及纸板生产量年均增长率1.68%，消费量年均增长率1.73%[1]，世界发达国家人均200~350千克(2010年调查数据)相比差距甚大，今后我国纸业市场有极大的发展空间，但造纸原料目前巳经严重短缺，巳成为制约造纸工业发展的瓶颈。解决造纸工业原料短缺的最终出路是立足于国内。中国是世界上以非木材纤维为原料制浆造纸历史最悠久的国家。

　　造纸论文投稿刊物：《纸和造纸》(月刊)创刊于1982年，系中国造纸学会主办，四川省造纸学会和四川工商职业技术学院联办，以知识性、实用性、导向性、科学性为特色的制浆造纸专业权威性科技期刊。

　　早在一千多年以前，中国就利用稻草、麦草及竹子等作为手工纸的原料。中国使用非木材纤维原料品种在世界范围内是最多的，曾经使用过的各种非木材纤维原料的品种不少于三十种[2]，其中有农作物的残余物：如稻草、麦草、棉秆、玉米秆、蔗渣等，这些农业废弃物属于典型的可再生纤维材料资源;自然生长的植物：如芦苇、芒秆、各种竹子、龙须草等草类纤维资源，黄麻、大麻等麻类材料，蒲葵茎秆、黄蜀葵茎秆以及棉花等自行种植的纤维原料。关于非木材纤维原料制浆造纸的研究[3-9]不少。据农业部门介绍，全国农作物秸秆年产量约6亿多吨，其中可收集的数量约4.5亿吨。但综合利用率却仅40%[10]。

　　我们可以申请建议政府部门颁布政策法规奖励鼓励回收废弃的农作物，设置农作物回收系统层级网点，统筹规划做好废弃可再生纤维资源材料的收集回用第一步。非木材纤维原料在很长一段时间内不能被很好地应用的原因，特别是近几年非木材浆生产量有所下降的原因在于非木材原料本身的纤维形态和结构，与木材完全不同。非木材原料与木材原料相比，灰分含量高(灰分中60%以上是SiO2)，如麦草、稻草和竹材的灰分含量一般分别是在3%~5%、15%和1%~3%[11-12]。

　　原料中的SiO2在硫酸盐法蒸煮过程中，会与氢氧化钠反应生成硅酸钠而进入黑液，导致碱回收系统一系列的问题而被称为“硅干扰”，可能导致废液的黏度升高以至于碱回收处理废液时废液的温度无法顺利提高。有研究利用模拟烟道气和石灰分别进行一级和二级除硅，除硅率分别达到65.21%和82.49%，经过除硅后的黑液，消除了“硅干扰”，使稻草制浆黑液可用于碱回收系统[13]。长期以来，草类纤维原料化学法制浆的污染比较严重，对于废水一般采取碱回收处理，提取废液里可以重复使用的化学药品经过化学变化回收利用，例如针对制浆废液中含有的木素降解产物进行化学变换处理转变成木质素副产物应用。植物纤维原料的三大组分是纤维素、半纤维素和木质素。制浆目的是溶出原料中的木素，使原料分散成为单个纤维。

　　木素是一种天然的高分子聚合物，它是由苯丙烷单元通过化学键联接而成天然高分子化合物，因为既具备有机化合物脂肪族特征的侧链丙基结构又具备芳香族有机化合物特征的苯环结构，因此木素降解产物含有多种官能团，稍作处理可以加以应用，例如木质素的磺酸盐在水溶液中是以RSO3-阴离子的形式存在的，属于阴离子型表面活性剂，可以视为表面活性剂应用，可加工用来作为建筑混凝土的分散剂或化工行业的乳化剂等[14]。近来，随着技术的进步，针对非木材纤维原料造纸，发明了新技术[15]、新工艺，彻底改变制浆方法，用新的化学药剂替代原来旧的化学药品，或者用微生物方法[16]。新技术新工艺生产过程中不产生黑液，没有黑液也就不需庞大复杂而投资较多的黑液回收装置。

　　1新技术制浆法

　　1.1有机溶剂法制浆

　　有研究采用自催化乙醇法的有机溶剂制浆方法，它用乙醇水溶液在高温高压下抽提木素，离解纤维成浆，废液经过处理，可以回收乙醇、木素、醋酸等，与传统化学制浆方法相比，乙醇法制浆优点在于成浆得率高、副产品多、无需碱回收系统[17-18]。有人实验用甲酸和醋酸水溶液法在标准大气压下进行稻草的蒸煮实验，所得的浆料的性能与常规木材纤维原料蒸煮的烧碱蒽醌法相近，而且重要的是由于在酸性条件下蒸煮大部分硅及其衍生物得以保留在浆料中，因而蒸煮废液中因为基本不含有硅元素所以蒸煮废液中的化学药品很容易回收[19]。

　　1.2氨法制浆还有人认为，当使用非木材纤维原料稻草造纸时，和木材不同，因稻草是一年生植物，可以用0.25mol的苛性钾和2mol的氨混合液来代替木材纤维原料碱法制浆时所添加的1mol浓度的氢氧化钠，此时木质素的去除率、造纸成品率分别达到85%和58%，比使用氢氧化钠高15%。稻草黑液中含有植物生长所需要的营养元素N、K和木质素等，可用作农田肥料帮助植物生长[20]。

　　1.3NACO法制浆还有一种新的制浆方法即NACO法，这种方法是西德Nardi研究室、意大利的IPZS以及瑞典的Surds。Defibrator公司合作开发的。NACO法用NaOH作“活化剂”，用碳酸钠溶液脱木素至低卡伯值。此种方法的关键特点在于开发了NACO的关键设备即压力连续“涡轮蒸煮器”，这种球形蒸煮器能使氧气有效地混合到被剧烈搅拌而导致充分分离的纤维原料表面，使得反应体系中氧气这种化学药剂能与被反应物纤维最大程度的接触和反应，该设备设计最大压力15个大气压，一般在6~8个大气压下运行。该方法在实验室所得结果全部在中试车间连续生产中得到证实，并已经付诸工业化应用，意大利的IPZS在伏吉亚的日产100吨麦草浆的车间就是用NACO法[21]。

　　1.4生物法制浆

　　非木材纤维原料制浆还有微生物降解法，有人通过白腐菌对稻草的降解过程及规律的研究发现某种白腐菌能在较短的时间内选择性地降解稻草中木素较集中的“胞间层”，有助于纤维迅速彼此分离和木素含量的下降[22]。生物制浆国内外至今难以工业化生产，主要是因为所用生物菌繁殖时的环境条件难以控制，容易被杂菌感染而达不到生物降解的目的。有研究人员经上万次试验，采用FYR6软腐菌进行诱变提纯，使得菌种具有强大降解木素的能力，且只分解木素不分解纤维，可在48小时内迅速繁殖，使降解池内FYR6软腐菌比例占90%，杂菌只占10%，72小时内原料木素能降解80%。生物制浆法还是个节能大项目，与传统化学制浆法相比较，节电66%，节煤100%，节水99.8%，节省原料植物资源50%以上。所以，生物纸浆的生产成本仅是化学纸浆的50%。

　　例如金东纸业建厂7年总共投入高达9亿元的环保设施工程。其一座年产10万吨草浆工厂，每吨污水的治理达标平均需要2元，每年治理污水费用至少6000万元人民币，采用生物法制浆可以节省大量治理污染资金。纸浆及纸制品进口已成为我国第三大外汇消费商品，每年花费外汇已高达100多亿美元。应用生物制浆法，提高了草浆的质量，使新闻纸、书写纸、包装纸、复印纸及高档纸等纸张生产不再依赖进口的木浆，这即节省了外汇又降低了纸张生产成本。

　　2组合法制浆

　　2.1化学机械法

　　在研究草纤维的纤维结构和化学成分的基础上，打破了传统的蒸煮法，不采用高温、高压、强碱的蒸煮方法。采用新型化学药品，改用常压、低温、浸泡润胀的新工艺方式。例如是草类纤维原料采用化学制浆时，纤维开始解离成单根纤维的条件是当浆料脱木素率达到92%~95%时，但此时草浆的得率和强度都下降，因此，要改进单一的草料化学方法制浆。研究表明，化学法和机械法结合是满足草类特性的最佳方法。即蒸煮时所用的化学方法保持浆料硬度(即表征浆料中木素含量的指标)较高，然后配合机械方法轻度疏解，这种非木材纤维原料的化学机械制浆法可以提高草浆的产率和强度[23]。

　　2.2生物化学法

　　有研究表明：稻草原料，在温度60以下、pH值3.5、时间2小时、料液比5%~15%、采用NO.38工程菌产生的酶进行蒸煮前微生物酶的预处理，经过酶处理后，纸浆用螺旋压榨机挤浆后再用Na2CO3来进行碱煮，常压95℃煮30min，煮后再进行漂白，采用无元素氯(ECF)漂白，即用次氯酸钠漂白，或采用两段H2O2的全无氯漂白(TCF浆)，漂白后这种稻草生化浆的白度高达ISO80%以上[24]。

　　2.3生物机械法

　　生物机械法制浆是应用生物分解菌(FYR6软腐菌)与机械加工结合，生物分解菌(HYH7黑腐菌)与机械加工结合的纸浆生产工艺技术等，可实现零排放，不存在COD、BOD和悬浮物SS，因为在生物分解过程中，真菌把植物秸秆中纸浆不用的木素、淀粉、果胶、果糖等物质分解生成H2O和CO2，H2O和CO2又生成碳酸，碳酸进一步软化植物木素利于真菌分解木素，整个制浆工艺过程中的水是循环使用，没有一滴废水排放，没有废物排出，解决了世界造纸行业的污染大难题[25]。

　　就造纸工艺方面，只要选用合适比例的非木材植物纤维原料和制浆工艺，就可以生产出大部分的纸张或纸板[26-29]。如果环境允许，所有等级的纸张都可以生产，不需要任何木浆。然而，在大多数情况下，非木材植物纤维原料仍然需要与少量的木浆一起使用。主要原因是使用非木纤维原料会给纸张带来以下问题：(1)纤维短，杂细胞多，滤水困难。

　　(2)非木材纤维自身强度比较低，所以用其造纸时湿纸容易被压碎。造纸配抄的主要目的有3个：第一：达到抄造性能比如纸机车速所需配套浆速要求;第二：成纸性能的要求，比如强度要求;第三:尽可能降低生产成本。所以，一般情况下单一纤维很难达到抄造性能和成纸性能的要求，只用一种短纤和一种长纤可以满足这一要求，但是成本相对较高。长纤一般指的是针叶木纤维即木浆，价格相对较高;短纤多为阔叶木或非木材纤维价格会低不少。所以将非木材纤维原料与适当比例的木浆配比生产上成本比较低，而且纸页性能上更合适。

　　另外，在纸机湿端添加化学助剂[30]可以显著改善非木材纤维原料造纸的上述问题。如干湿增强剂、纤维分散剂、助留助滤剂、消泡剂、树脂控制剂、废纸脱墨剂。这些造纸助剂最初主要是淀粉、干酪素等天然植物或动物产品，后来发展成为淀粉衍生物阳离子淀粉等。随着化学工业的发展，一些新的产品进入造纸工业，出现了聚丙烯酰胺等高分子化合物。这些产品大多通过胺甲基化或季胺盐化改性，具有较强的正电荷能更好地被纤维吸附。

　　淀粉、聚丙烯酰胺除了增强效应，而且可以加快滤水[31]，使它容易干燥，并能增加细纤维和填料的留着率，促进施胶，减少白水的污染等一系列的问题。阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺是目前常用的添加剂。这些助剂的应用改善了造纸条件，降低了纸浆的消耗和能量负荷，改善了纸张的物理性能，适应了非木材纤维造出合格纸品的各种要求[32]。

　　总之，农业废弃物等草类原料的可再生资源清洁制浆新工艺比传统碱法制浆工艺生产流程简单，设备不复杂，因此，建设投资省。由于草类原料比较便宜，各种消耗低，纸浆得率高，生产成本低，加上投资回报率高，有较好的经济效益。“绿色中国纸业”是我国造纸工业的发展目标。“草类原料清洁制浆新技术”是解决我国草浆企业生存与发展之路，也是进一步拓展应用非木材纤维原料的必备技术，因此，积极研究发明或完善这些新技术并且将已经成熟的科技成果迅速转化为生产力，使这项新事物能今后我国造纸工业持续健康发展作出新的重大贡献，将是我们一代又一代纸业人刻不容缓的共同责任。

　　参考文献

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　　[5]李忠正.禾草类纤维制浆特性及进一步发展我国非木材纤维造纸的对策[J].中华纸业，2006(2)：6-11.

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　　[10]李忠正.关于非木纤维的名家观点集粹[J].中华纸业，2010，31(19)：26.

　　[11]徐永建，李晓峰，王润宇，等.非木材纤维原料制浆除硅技术[J]，陕西科技大学学报，2013，31(3)：18-22.

　　作者：曹晓瑶，杨琳

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