含硼纺织阻燃剂的制备与研究

　　摘要：探讨新型含硼纺织品阻燃剂的制备工艺。以硼酸和四羟甲基硫酸磷为原料经过酯化反应合成四羟甲基磷硼酸酯中间体，调节pH值至6.0降低交联度，再与尿素等反应生成含磷硼酸酯的阻燃剂。以阻燃剂整理棉织物的损毁长度为指标对反应物比例及加料顺序进行了优选，并测试了阻燃剂整理棉织物的防静电性和抗菌性。试验表明：四羟甲基磷硼酸酯、尿素和十八烷胺的摩尔比为1.5﹕0.9﹕0.1时，所制得的含磷硼酸酯阻燃剂整理棉织物具有较理想的阻燃性能。认为：棉织物经含磷硼酸酯阻燃剂整理后具有较好的阻燃、防静电性和抗菌性。

　　关键词：硼酸酯;棉织物;阻燃;防静电;抗菌;阻燃剂

　　随着工业技术的不断进步，国内外对阻燃剂的工业需求越来越多。常用的阻燃剂元素有N、P、B、Al、Br、Cl,其中作用在织物上的阻燃剂以卤系阻燃剂为主。但卤系阻燃剂在高温时明火点燃会放出有毒气体和大量的烟雾，从而对环境造成严重的污染[1-2]。开发毒性小、烟雾少、洁净的新型阻燃剂已成为阻燃剂领域的研究热点。硼系阻燃剂具有毒性低、发烟量小和阻燃性能优越等优点，含磷的表面活性剂热稳定性好，其阻燃性和防静电性也得到了广泛应用[3-7]。将P—B通过化学键连接形成的阻燃剂应用于织物上，能赋予织物良好的阻燃、防静电等性能。

　　目前，国内外关于有机硼酸酯在纺织品阻燃方面的研究和报道还处于实验室研究阶段，如能工业化生产必将带来良好的社会效益和经济效应。李强林等人以2-羧乙基苯基次膦酸、三聚氰胺、咪唑等为原料合成氮磷阻燃剂CEPAM[8],在棉织物上体现出良好的阻燃性能，但作为氮-磷复合型阻燃剂，产品本身具有一定的毒性，其整理的纺织品会释放出游离甲醛，且在燃烧过程中产生一定的烟尘。严欣宁等人以硼酸、二乙醇胺、亚磷酸、环氧氯丙烷为原料制得有机硼阻燃整理剂[9]，该产品具有水溶性和阻燃性，但由于以环氧氯丙烷为原料，对条件的要求较为苛刻，具有毒性。而且这两种阻燃剂均存在1s~2s的续燃时间，影响了阻燃效果。为此，合成无毒、无续燃时间的新型有机硼酸酯阻燃剂具有重要的意义。

　　1试验部分

　　1.1仪器与试剂

　　PerkinElmerIR100型红外光谱仪(美国尼高力公司)，S4700型扫描电镜仪(日本日立公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司),YG815D-Ⅰ型织物阻燃性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，LFY606型氧指数测定仪(山东省纺织科学研究院仪器研究所)，YG342D型织物感应式静电测定仪(常州第一纺织设备有限公司)，YG(B)026D-250型电子织物强力机(温州大荣纺织仪器有限公司)，YS71A型手动轧车机(浙江温州纺织仪器厂)，WD5型全自动白度计(江苏金坛市泰纳仪器厂)。四羟甲基硫酸磷、硼酸、硫酸、氢氧化钠、十六烷胺、十八烷胺、尿素均为化学纯，可在市面购买。

　　1.2合成路线

　　1.2.1四羟甲基磷硼酸酯的合成

　　用电子天平称取硼酸(6.18g，0.1mol)，用量筒取四羟甲基硫酸磷(81.2g，0.2mol)，98%浓硫酸(0.98g，0.01mol)及水(36g，2mol)，其中浓硫酸作为催化剂，水作为溶剂，将上述物质放入250mL三口烧瓶中，安装好冷凝回流装置，一起放入恒温加热电磁搅拌器中，逐渐升高温度直至出现回流，即为反应的最佳温度。保持温度反应16h~18h，随着反应的进行，反应物的颜色由无色液体变为透明油状液体，TLC追踪检测，确定反应完全。停止加热，开始降温，取5.0g中间产物放入干燥箱，80℃下干燥24h，得到白色胶体。后称重约2.8g，计算得含固量约为56%。

　　1.2.2目标产物阻燃剂的合成

　　在第一步中间产物合成的基础上，用50%的NaOH调pH至6.0。为比较出四羟甲基硫酸磷、尿素、十八胺用量对试验的影响，分别做单一变量对照试验。将四羟甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺按一定摩尔比放入反应釜中，升高温度至回流，保持温度反应8h~10h，用pH试纸测试显示酸性可判断胺消失,产物放入冷水中降低温度，物质状态从均匀液相变为黏稠胶体，该胶体即为所制备出的阻燃剂(以下简称PBPN)。

　　1.3阻燃剂处理液的制备及织物整理

　　工艺流程：织物→浸轧(室温，二浸二轧，轧余率70%~75%)→预烘(80℃~90℃，5min)→焙烘(106℃，2min)。准备好多份尺寸规格为9cm×43cm、150mm×58mm、45mm×45mm的棉布织物试样，用肥皂水清洗一次晒干，洗去布上可能存在的影响阻燃性能的物质。将试样放到加热板上升高温度至其恢复到均匀液相，分别将棉布浸入不同阻燃剂处理液中均匀浸泡2min~3min，取出轧去多余的溶液，重复浸轧一次。轧余率100%。将试样在100℃的烘干箱中焙烘5min，用于阻燃性能测试。

　　2结果与讨论

　　2.1配料比对中间产物PBP的影响及处理

　　保持最佳温度开始反应，反应时间17h，测定配料比对反应产物PBP含固量的影响。经测试，四羟甲基硫酸磷:硼酸摩尔比分别为1.5:1、2.0:1、2.3:1、2.5:1、3.0:1时，产物含固量分别为52.3%、56.2%、58.8%、60.1%、61.0%。

　　当反应后放至冷却，发现溶液中有结晶析出，而随着反应比例增加，晶体析出量逐渐减少，经分析确定结晶为硼酸。但是当四羟甲基酸磷与硼酸反应比例达到2.5:1时，无晶体析出。由以上数据可知，随着反应比例增长，反应比例2.3:1之前含固量增长很快速，反应比例2.3:1之后含固量增长缓慢。因此，为防止四羟甲基硫酸磷对最终产物产生不良影响，选取2.3:1为最佳反应比例。反应后抽滤，以去除过量的硼酸。

　　2.2配料比对阻燃剂燃烧性能的影响

　　按GB/T5455-2014《纺织品燃烧性能试验垂直法》测量续燃时间、阴燃时间、损毁长度等参数。不改变十八烷胺的配比，仅改变尿素和十八烷胺配比，制得不同阻燃剂，将其通过二浸二轧工艺浸轧于棉织物上，烘干后对各织物进行燃烧测试。

　　纺织论文投稿刊物：《纺织学报》(月刊)创刊于1979年，系中国纺织工程学会会刊。《纺织学报》主要报道国内外最新纺织科研成果，学术理论探讨，新技术、新产品、新设备的开发，国内外纺织动向综述或评论等，在行业内具有广泛影响，具有很高的学术性和权威性，代表着我国纺织科学技术的发展水平。

　　3结论

　　本研究以四羟甲基硫酸磷和硼酸为起始原料，在水中以硫酸催化反应得到PBP，反应16h，经试验对比确定此步反应中的四羟甲基硫酸磷与硼酸的理想配料比为2.3:1。PBP、尿素和烷胺以摩尔比1.5:0.9:0.1合成的PBPN阻燃剂对棉织物的阻燃整理效果最好，整理后棉织物的续燃时间为0s,阴燃时间为0.2s，损毁长度为2.7cm，且具有较好的防静电性和抗菌性。

　　新合成的新型活性硼系阻燃纺织化学品不是仅简单的将含磷阻燃剂和含硼阻燃剂进行复配，而是采用化学方法有机的将磷、硼两种具有阻燃性能的元素结合到同一化合物体系中，使结构更为稳定，充分地利用硼系化合物的协同作用，提高了单一硼酸酯阻燃品的阻燃性能，为纺织阻燃剂的合成指出了一条新的途径。但该阻燃剂的耐水洗性能有待提高，在今后的研究工作中通过添加交联剂等方法加以改善。一旦该阻燃剂进入工业化生产阶段，将大幅度提升硼产品的附加值，扩大硼的应用领域，改善传统阻燃剂本身的毒性以及对环境的危害，而且能减少织物在燃烧过程中产生的烟、尘等二次污染，满足全球化环保要求，增加纺织品的附加值和产品竞争力。

　　参考文献：

　　[1]刘建伟.环保型阻燃剂在纺织品中的应用进展[J].化工设计通讯,2018,44(6):66-67.

　　[2]任元林,姜丽娜,霍同国,等.聚丙烯腈无卤阻燃及其抑烟技术研究进展[J].纺织学报,2019,40(7):182-188.

　　[3]王迪,赵欣,夏宁.一种新型磷氮阻燃剂的合成及其对大麻织物的阻燃整理[J].毛纺科技,2020,48(12):28-31.

　　[4]张捷民,马峰.棉织物抗静电与阻燃兼容处理的应用研究[J].棉纺织技术,2003,31(7):27-29.

　　[5]赵雪,朱平,张建波.硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态[J].染整技术,2006,28(4):9-12.

　　作者：张慧东吴瑶庆张芳

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