高分子/碳复合负介电材料的制备及应用综述

　　摘要：复合材料往往由导体-绝缘体组成，当导电相含量超过临界体积分数，即逾渗阈值时，复合材料有可能出现负介电常数。由于金属陶瓷有其难以避免的局限性，同样能够展现出负介电性能的高分子/碳复合材料便应运而生。该类复合材料在传感器、隐身衣、可穿戴电子设备等方面的应用前景非常广阔。主要介绍了高分子/碳复合负介电材料的分类、性能以及应用研究。

　　关键词：复合材料;负介电常数;碳材料

　　介电常数用于描述材料和电场之间的相互作用情况，其应用方向受到介电特性的调控。在过去的几十年里，人们在正介电常数的研究领域投入了大量的精力和时间，并且在电容器、微波吸收等多个领域取得了显著的成果。近年来，随着超导材料的问世，具有负介电常数的高分子/碳复合材料受到了关注并成为当下研究的热点。材料表现出负介电性能是由于导电相含量高于临界体积分数，超过了逾渗阈值。其核心原理是一旦发生电子集体受到激发的情况，就有可能导致介电共振或者等离子体振荡，从而产生负介电常数，使材料获得负介电性能。这种性能在高功率的微波滤波器、新型电容器、电磁屏蔽等材料的开发制造中都有着巨大的潜力。

　　1高分子/碳复合负介电材料概述

　　1.1简介

　　对于导体-绝缘体复合材料，存在逾渗现象。常见的导电相除金属材料以外，还有碳材料、氮化钛和陶瓷材料;绝缘相除了氧化铝、氮化硅、二氧化硅等无机非金属材料外，还逐渐增加了树脂类高分子材料。碳材料独特的结构和纳米级的尺寸赋予其许多优异的性能，不但具有优异的力学、热学、光学和磁学性能，还包括灵活可变的电学性质，已成为材料领域研究热点，并在新型电子器件、燃料电池、电磁屏蔽和吸收等领域具有良好的发展前景[1]。

　　1.2研究进展

　　JIAO[2]设计出具有双连续结构的碳纳米管泡沫，这可以实现在比现有技术更大的频率范围(大约1~1000MHz)中获得超材料并简化了它们的制备。TALLMAN[3]探索了热负荷对碳纳米纤维(CNF)/有机硅纳米复合材料的负介电常数的影响，发现即使适度的温度升高也显著影响负介电常数的大小、介电常数—频率曲线的形状以及介电常数转变为负态的频率。在GU[4]的科研工作中，在碳纳米球(CNS)负载的纳米银-聚多巴胺(PDA)超复合材料中观察到了独特的高负介电常数。该复合材料更好的导电性、纳米粒子的均匀分布、感应的电偶极极化以及CNS、PDA和银的介电和电学性质的各向异性导致了观察到的高负介电常数。

　　QU[5]将镍改性碳纤维和多壁碳纳米管用作制造超复合材料的一维构件并对阻抗响应的等效电路进行分析，提出了通过一维碳构建基元指定超复合材料的新颖途径，而且进一步阐明了负介电常数的产生机制。GHOLIPU等[6]通过溶剂热法制备了碳纳米结构基超材料，并发现外部电场可以使分散良好的碳纳米粒子以长距离方向排列，从而为替代高损耗有序或无序超材料提供了一种新颖的策略。XIE等[7]研究表明，碳气凝胶可以实现负介电常数性质，并且可以连续调节其值，这是一种不同于典型的包含阵列结构的超材料的新颖策略。

　　2高分子/碳复合负介电材料分类

　　碳材料具有良好的导电性和负介电常数，并且在自然条件下更加稳定。高分子/碳复合负介电材料的导电相是结构各异的碳族材料，适配的绝缘相高分子材料种类丰富，因此复合材料的制备方法也是各不相同的，如：简便浸渍法制备碳纤维/聚乙烯醇(CFs/PVA)复合材料，水热法和浸渍/固化法制备石墨烯气凝胶/聚二甲基硅氧烷(GA/PDMS)复合材料以及原位聚合工艺制备聚吡咯(PPy)/磺化聚醚醚酮(SPEEK)/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料。

　　2.1CFs/PVA复合材料

　　展示了CFs骨架的合成过程以及通过简便的浸渍方法制备CFs/PVA复合材料的过程。通过浸渍工艺将PVA引入石墨化CFs骨架中以制备CFs/PVA复合材料。当PVA的质量分数达到35.4%时，CFS骨架被绝缘的PVA膜完全覆盖[8]。随着微观结构的巨大变化，所得复合材料的负介电常数下降了几个数量级，并显示出较低的等离子体频率，这归因于电子密度的稀释。进一步的研究表明，负介电常数与感应特性有关，这是由CFs/PVA复合材料之间的导电闭合路径引起的。CFs/PVA复合材料中的可调负介电常数在电磁屏蔽材料中具有巨大的潜在应用。

　　2.2GA/PDMS复合材料

　　NI等[9]使用水热法和浸渍/固化法获得具有整体三维(3D)结构的多界面GA/PDMS复合材料。在微波频率范围(1MHz~1GHz)中，GA/PDMS复合材料表现出负介电常数，对应于低频处的等离子体状态。这是由于GA/PDMS复合材料中有效的多个界面所致，以实现非凡的电磁屏蔽功能。展示了GA的制造过程以及3DGA/PDMS复合材料的制造过程。通过这种方法制备的复合材料可以承受很大的弹性变形(压缩到原始厚度的70%~90%)。

　　2.3PPy/SPEEK/MWCNT复合材料

　　MALIK[10]使用SPEEK和功能化的多壁碳纳米管(f-MWCNT)作为安抚PPy的组分。试验观察到质量分数为98%的PPy/SPEEK(80∶20)与质量分数为2%的f-MWCNT组合制备的复合SPM22是一种更好的储能器件电极材料，在2mV/s的扫描速率下可产生593F/g的比电容[10]。为通过原位聚合工艺制备PPy/SPEEK/MWCNT复合材料的完整流程。在此过程中，将制备好的f-MWCNT在水-甲醇溶液中超声处理2h，然后将吡咯加入溶液，再次超声0.5h。

　　3高分子/碳复合负介电材料的应用

　　具有负介电常数的高分子/碳复合材料可以作为健康检测器[11]、超高电容器[12]、光电器件[13]、多频天线[14]等，用途十分广泛。本文详细地介绍了该材料的负介电性能在电光(E-O)开关调制、生物光波导传感器、电磁屏蔽材料、5G中频带蜂窝通信、双电层电容器五个方面的应用情况以及原理。

　　4总结与前景展望

　　高分子/碳复合负介电材料应用领域广阔，性能用途多样，制备出更均匀、稳定的材料是当下亟待解决的问题。现在的研究工作一方面集中于碳材料的表面改性处理以及深入研究，降低其在高分子基体中的团聚程度以进一步提高负介电常数材料的可调控性;另一方面，科学家们已经在尝试加入磁性材料(如铁氧体、坡莫合金和钇铁石榴石等)。除此之外，利用超构介质与常规材料相互融合，即可以将常规材料引入超构介质体系，或将超构介质的思想和理念引入常规材料的设计，克服超构介质的结构限制，拓展超构介质的研究范畴。随着具有负介电常数的逾渗复合材料各个方面的优化，相信该材料在今后的发展中一定有更加光明的前景。

　　参考文献

　　[1]DIANAESTEVEZ,QINF,LUOY,etal.Tunablenegativepermittivityinnano-carboncoatedmagneticmicrowirepolymermetacomposites[J].CompositesScienceandTechnology,2019,171:206-217.

　　[2]JIAOZ,D'HOOGEDR,CARDONL,etal.Elegantdesignofcarbonnanotubefoamswithdoublecontinuousstructureformetamaterialsinabroadfrequencyrange[J].JournalofMaterialsChemistryC,2020,8(9):3226-3234.

　　[3]TALLMANTN.Theeffectofthermalloadingonnegativepermittivityincarbonnanofiber/siliconemetacomposites[J].MaterialsTodayCommu⁃nications,2020,22:100843.

　　作者：王雨思1，王瑛1，王明2，蔡计杰2，孙昊2，吴新锋1*

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