冶金渣胶结材料对超细全尾砂的固化特性研究

　　摘要：为揭示冶金渣胶结材料对超细全尾砂的固化特性，通过XRD、TG/DTG、SEM及强度实验，从宏微观角度对比分析了种典型胶结料的水化特性，考察了胶结料种类、温度、料浆配比、超细尾砂含量对超细全尾砂的固化特性影响规律。研究表明，冶金渣胶结材料通过碱激发、盐激法、耦合激发可完全消耗氢氧化钙，产生额外凝胶类水化产物，有利于超细全尾砂的固化;冶金渣胶结材料仅需水泥一半的灰砂比即可获得同等固化性能;充填体早期强度对超细颗粒更敏感;高温可显著提高冶金渣基充填体的早期强度，并与常规养护的后期强度有线性关系。冶金渣充填胶结材料在实际应用中需考虑成本、地域性特征，完善等级标号相关标准与评价体系，关注热应力对充填体长期稳定性的影响。

　　关键词：冶金渣;超细全尾砂;胶结充填;胶凝材料;固化特性

　　近年来，随着采矿逐渐步入绿色化、深地化和智能化[1]，以及国家政策上对环保的高度重视，全尾砂胶结充填采矿由于具有高资源回收率、有效地压管理、可实现尾砂回填源头处理等优势[2]，在新建或改建矿山中应用比重越来越高[3−4]，是当前及未来金属矿地下开采的核心采矿方法之一。

　　煤矿工程论文采矿技术施工安全管理

　　随着选矿技术装备的改进，尾砂越来越细、难以处理是当前许多矿山所面临的一个共性问题。例如，国内最大单体铁矿的思山岭铁矿尾砂—200目含量超过85%[5];三山岛金矿尾砂−200目含量达80%[6];会泽铅锌矿尾砂−200目含量达78%[7];中部某铜矿尾砂−200目含量高达90%[8]。超细尾砂粘性大、脱水困难，不仅为絮凝浓密带来了严峻挑战，更大幅降低了胶结充填体的强度性能[9]。传统水泥对高含泥量的超细全尾砂胶结慢，强度低;为了达到设计强度，矿山企业往往只能提高水泥掺量[10]，使采矿成本激增;这甚至成为铁等贱金属矿产资源充填开采的制约因素。

　　因此，开发适用于超细全尾砂胶结充填的低成本高效胶结材料是充填采矿亟需解决的一个问题。对于国外矿山而言，由于其地质条件优、矿山品位高、采场结构参数小、设计强度低、采矿设备先进等原因而需求较少，大多数矿山使用胶砂比1:10~1:20的矿渣复合水泥即可满足要求[11]。我国研究人员及矿山企业则主要选用来源广泛的廉价活性材料，替代水泥开发新型专用的充填胶结材料。

　　例如，兰文涛等[12]利用半水磷石膏半水相转化为二水相致密晶体的原理，制备了半水磷石膏充填膏体，成本低效益高;郭利杰等[13]从有色铜镍渣的成分与结构特征、活性激发方法、胶凝材料制备工艺和胶结体性能等方面讨论了铜镍渣开发充填胶凝材料的可行性;温震江等[14]利用矿渣和粉煤灰开发了适用于尾砂加戈壁砂混合骨料充填的胶凝材料，成本降低了47%;於鑫佳等[15]研究表明了胶固粉全尾砂充填体的性能优于水泥全尾砂充填体，提高了矿山经济效益;黄绪泉等[16]制备了钢渣矿渣氟石膏基尾矿胶结材料，不仅固结强度高，且有毒离子浸出少。总结可得，目前国内金属矿主要使用以矿渣为主的冶金渣基充填胶结材料。

　　冶金渣基胶结材料由于矿物成分组成、激发原理与方式不同，其水化产物、对超细全尾砂的固化性能也有差异;因此，本文对比分析了水泥、矿渣基、钢渣基种典型充填胶结材料的水化特性，然后通过室内强度试验测试分析了胶结材料种类、养护温度、料浆配比组成、超细尾砂含量个因素对超细全尾砂的固化特性的影响规律。研究有利于促进认识和掌握冶金渣胶结超细全尾砂充填体的力学性能和充填体稳定性变化规律，为超细全尾砂胶结充填的推广应用提供理论基础和技术支撑。

　　1实验与材料

　　1.1实验材料超细全尾砂胶结充填料浆的制备由胶结材料、全尾砂和水组成。

　　1.1.1胶结材料

　　使用种充填胶结材料，分别是水泥(PortlandCementtypeI,PCI)、矿渣基胶结材料(Blastfurnace SlagBinder,BSB)、钢渣基胶结材料(SteelSlagBinder,SSB)。其中，PCI为市面购买的袋装华新42.5普通硅酸盐水泥;BSB为前期正交实验获得[17]，配比为熟料脱硫石膏矿渣=11/3/86;SSB为前期研究[18]获得的钢渣石膏矿渣=35/20/45。

　　原材料中，熟料来自于鞍山冀东水泥有限责任公司生产，矿渣和钢渣分别来自于福建省三钢集团有限责任公司的高炉粒化矿渣和转炉钢渣提铁后，脱硫石膏为三钢烧结烟气湿法脱硫的副产物。矿渣和钢渣均为工业球磨机粉磨后的微粉，经XRF测试各材料的主要化学成分如表所示。实验室内按照配比均匀混合后，利用勃氏比表面积仪测得BSB和SSB的比表面积分别为465/kg和432m/kg。

　　1.1.2超细全尾砂实验采用铁矿超细全尾砂，取样于福建龙岩马坑铁矿选矿车间，经过沉淀、浓密、烘干后，用比重瓶法测得密度为2.61g/cm，堆积密度1.62g/cm;使用标准筛进行筛分，74μm以下部分采用激光粒径分析仪进行粒度分析，获得全尾砂粒径分布及特征值如图所示。可见该铁矿全尾砂−200目(−74μm)超细颗粒的含量高达80.92%，−20μm部分占21.54%，高细泥含量将对其胶结固化将产生不利影响。

　　1.1.3分级粗尾砂为了研究超细尾砂−200目颗粒含量对充填体固化特性的影响，使用+1~−3mm分级粗尾砂部分替代全尾砂进行调配，分别替代了0%(全尾砂，10%，20%，30%，替代后尾砂中−200目的含量分别为81%(全尾砂),73%,65%,57%。

　　1.1.4水搅拌水使用实验室自来水，本文假设水的化学特性对实验结果的影响可忽略不计。

　　1.2实验方法

　　本文实验包括宏观及微观两方面，具体实验方法如下所述。

　　1.2.1单轴抗压强度(UCS)试验

　　超细全尾砂胶结充填体的固化性能以单轴抗压强度来表征，这也是实际充填中最重要的指标，强度和成本是矿山选择胶结材料类型的决定性因素。试验按照ASTMC109标准进行，压力机为国产三宇HYE−300微机电液伺服压力机，加载速度为1mm/min，记录试件加载至破坏的最大峰值，除于受压面积即为该试块的抗压强度，取个试块的平均值作为最终单轴抗压强度。

　　1.3样本制备与方案

　　1.3.1样品制作

　　1)净浆样品制作：胶结材料的净浆样品使用1.0水灰比，对应于充填料浆高水灰比情况。将胶结材料和水按比例称好后充分搅拌3min，然后将浆体导入小塑料盒，用保鲜膜密封防止水分蒸发与进入，置于温度20±1℃、湿度95±1%的标准养护箱养护。达到养护龄期后，用研钵进行粗破，然后置于40℃烘箱内烘约24至干燥，将干燥样品继续研磨直至所有颗粒可通过80μm筛，得到的粉体即为XRD及TG/DTG分析所用的净浆试样。

　　2)单轴抗压样品制作：按照方案配比，分别称好所需的胶结材料、全尾砂和水，精确至0.01，然后置于NJ160B型水泥行星式搅拌机搅拌3min，将搅拌好的均匀浆体分等份均匀倒入7.07cm×7.07cm×7.07cm的三联试模，刮平后小心包上保鲜膜，置于温度为20±1℃、湿度为95±1%的标准养护箱养护;48后取出用空气泵进行脱模，用保鲜膜包裹后重新放入养护箱至所需龄期。

　　3)扫描电镜样品制作：扫描电镜样品在UCS样品基础上继续加工。到达养护龄期后，用尖锐物凿开试块，选取上表面较为自然平坦、尺寸约为1cm的小块进行切割，底部进行打磨至厚度约为0.5cm，然后置于40℃烘干箱烘干24并用吸水球吹走表面的碎屑物，最后喷碳处理即得SEM观测样品。

　　1.3.2实验方案

　　超细全尾砂充填体的固化特性受胶结材料种类、料浆配比、养护条件、粒径级配、外加剂、尾砂化学成分等多种因素的影响。其中胶结材料种类是关键因素，并且与环境息息相关，是一种耦合作用。本文主要讨论了种常见胶结材料对全尾砂的固化特性的影响，设计的实验方案如表所示。

　　2结果与分析

　　2.1冶金渣充填胶结材料的水化特性

　　胶结材料的水化是超细全尾砂胶结充填体固结的主导因素，首先脱离骨料与料浆体系，单独分析胶结材料的水化特性，利用XRD鉴别不同龄期的晶体类水化产物。不同胶结材料的主要水化产物既有共性特征又有个性特征：1)PCI的主要产物为氢氧化钙、钙矾石等，这些产物是水泥熟料与水、石膏反应的主要产物;XRD还检测到一些未水化的 AF，说明水化尚未完全;PCI最显著的特征是有高度结晶的氢氧化钙尖峰，这在其他两类胶结材料中并未发现;这是因为其他两类材料均有矿渣玻璃体，是一种活性CaOSiOMgO三相固溶体，可与碱反应产生额外的水化凝胶，即所谓的碱激发反应[17,19]，该过程有利于提高矿渣的胶凝活性。

　　3问题与讨论

　　3.1冶金渣基充填胶结材料应用的几点问题

　　从2.2小节中的结论可知，水泥胶结的超细全尾砂充填体强度远不能满足矿山要求，高性能胶结材料是全尾砂充填胶结充填矿山的共性需求，以矿渣为主的冶金渣基充填胶结材料具有优越的性能，但也存在一些问题，主要有：

　　1)成本问题。高炉矿渣微粉对混凝土的强度、抗腐蚀、抗磨损、抗渗性等多种性能提升效果显著[23]，在桥梁、高铁、建筑等行业广泛使用，已成为一种稀缺资源，其价格快速上涨，目前已达350400元，接近水泥的价格，在南方多个地区甚至供不应求。因此，特别是针对铁等贱金属矿山的充填，矿渣基材料的成本问题再次凸显。本文中使用的另一种钢渣基充填胶结材料，正是在这种需求下开发的材料，用其制备的充填体28d强度虽略低于矿渣基充填体，但也可满足多数矿山28d强度2MPa的需求，而钢渣微粉的价格仅为矿渣微粉的三分之一左右，具有广泛的应用前景。限制钢渣基材料应用的难题包括：钢渣粉磨、钢渣膨胀性、钢渣活性激发，需要进一步进行深入研究解决。

　　2)地域性限制问题。充填胶结材料在实际应用中，一般使用公路罐车运输，其吨公里运输成本约为0.30.5元，这导致了材料的使用运距应在50公里以内，否则运输成本将急剧上升。这意味着矿山如果要使用冶金渣基充填胶结材料，其150公里范围内须有钢铁厂存在。地域性问题还包括：各钢铁厂的高炉种类、冶炼工艺、精矿成分等差异，造成了排放的冶金渣成分差异较大;矿山全尾砂的粒径级配及矿物成分也有不尽相同。因此，冶金渣基胶结材料的配方并不是一成不变，需要根据原材料地域性特点重新进行配比调整优化，获得最优性能，这对材料的应用带来了不便。

　　3)标准及性能评价的问题。水泥发展至今有上百年历史，形成多个详细标准，而充填胶结材料目前尚未有相关国标，GB/T3948—2020《全尾砂膏体充填技术规范》中对胶凝材料的描述也仅为―在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质‖。

　　在性能评价上，水泥通过检测水泥砂浆28d的强度可分32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R八种强度等级，而全尾砂超细颗粒对强度弱化显著，冶金渣基充填胶结材料若以标准砂方法确定的标号将比42.5水泥低，但其对全尾砂的胶结强度却远高于42.5水泥充填体。为了便于充填胶结材料的评价及推广应用，需要研究一套针对全尾砂充填的胶结材料强度标号等级确定方法。

　　4结论

　　1)冶金渣基胶结材料的水化产物几乎没有氢氧化钙，而无定形凝胶类水化产物含量比水泥多。矿渣基胶结材料的主要水化机理是碱及硫酸盐复合激发，钢渣基胶材料的主要水化机理为熟料水化及碱盐复合激发的耦合过程。通过合理配比可使矿渣基或钢渣基胶结材料完全消耗氢氧化钙，产生更多的凝胶类水化产物，有利于超细全尾砂的固化胶结。

　　2)水泥胶结的超细全尾砂充填体微观结构孔隙大粘结差强度低，冶金渣基胶结材料仅需一半的灰砂比即可获得于水泥充填体同等的固化性能，且微观结构更为致密，粘结度高。SSBCPB的早期强度高，BSBCPB的后期强度高，但SSB的成本大幅低于BSB。冶金渣基充填体的7d强度大于1MPa，28d强度大于2.8MPa，可满足矿山实际充填需要，实际应用中需要考虑成本及地域性特征，完善相关标准及标号等级评价体系。

　　3)高温对充填体早期强的提高效果显著，可在短期内开始快速固化，使充填体在7d内获即可获得主要强度，14d内接近完全水化;40℃养护的充填体3d和7d强度与在20℃养护的，14，28d强度有良好的线性对应关系;依此可用高温养护的方法来预测常规养护的后期强度，实现胶结材料配比快速优化，节约时间成本。4)冶金渣基胶结充填体的强度随着灰砂比及浓度的提高而增大，但随着尾砂中超细含量增多而近似线性下降;冶金渣基胶结充填体的早期强度比后期强度对超细颗粒更敏感。

　　REFERENCES

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　　作者：肖柏林1,2，苗胜军1,3，高谦1,2，吴凡1,2

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