本文摘要：悬浮剂是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、对操作者和使用者以及环境安全、相对成本较低和市场销售前景非常好的剂型产品。农药悬浮剂是将水不溶的农药固体有效成分加工成微细颗粒(一般平均粒径5m)，依靠加入表面活性剂(润
悬浮剂是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、对操作者和使用者以及环境安全、相对成本较低和市场销售前景非常好的剂型产品。农药悬浮剂是将水不溶的农药固体有效成分加工成微细颗粒(一般平均粒径<5μm)，依靠加入表面活性剂(润湿剂和分散剂)及其他添加剂分散悬浮在水中，形成稳定的悬浮液体的产品。该产品具有不使用任何溶剂、无粉尘产生、经皮毒性低、悬浮率高、生物活性高、使用剂量小、对人畜毒性和生产成本低的特点，在国内外发展十分迅速，应用十分普遍，使用效果比较好，而深受国内外用户的特别青睐。
1悬浮剂发展简述
早在上世纪60年代，悬浮技术已日益应用到固体结晶农药剂型上，当时英国对悬浮剂从理论研究到实验室制备，再到产业化开发和砂磨机的选择和应用等方面进行了较为全面系统的研究，并于1966年由当时的ICI公司采用湿法珠磨技术制得了第一例农药悬浮剂。然后建成了悬浮剂产品的生产工厂，生产能力早已达到万吨，并成为悬浮剂产品开发、应用及推广最早和最快的国家。
在1993年英国的悬浮剂产品已占其整个农药剂型产品市场销售的26%，已超过乳油产品的24%和可湿性粉剂产品的17%，位居第一。国内在上世纪八十年代开始研制悬浮剂(当时称为胶悬剂)产品，并逐步投入工业化生产，并加工了多菌灵、莠去津、百菌清、硫磺、灭幼脲等产品。2004年国内外公司在我国登记的悬浮剂产品(单剂和复配制剂)就已超过200个(其中国外农化公司登记的悬浮剂产品就有64个)，2008年登记产品达395个(包括国外登记的76个)，2011年达1278个。
2014年为1922个，约占国内总剂型产品7.3%(而乳油产品占比降到36%和可湿粉剂占比降到23%)。据有关资料报道2016年，全国登记农药制剂产品35604个，悬浮剂产品约占11.2%，仅次于乳油(30.0%)、可湿粉剂(21.4%)，位列第三。2017年全国登记农药制剂产品38247个，悬浮剂登记数为4210个约占12.5%(乳油为28.3%和可湿粉剂为20.3%)仍位列第三，但占比上升。在新增登记产品中，登记最多的为悬浮剂，有964个，占新增制剂登记的27.9%，可见国内对开发悬浮剂产品的重视程度。近十多年来随着国外许多著名的表面活性剂公司，例如Uniqema(现Croda)、Clariant、Rhodia、Huntsman、OmniChem、Akzo•Nobel和Westvaco等公司相继进入中国市场，为国内企业选用高性能和高品质的表面活性剂(润湿剂、分散剂和增效助剂等)提供极大方便，使得国内开发的悬浮剂产品质量得到进一步提升，使许多加工和生产的悬浮剂产品达到国外同类产品的水平。
2悬浮剂产品特点
2.1SC与EC和EW产品相比
不使用任何有机溶剂，生产中避免易燃、易爆和中毒危险;同时降低成本，节约宝贵石化资源，使用该产品增强了安全和环保性，并可获得较好利润。
2.2SC与WP产品相比
产品无粉尘、容易混合，稀释液悬浮率高、改善润湿，对操作者和使用者安全，加工中清洁文明生产并对环境有利，有相对低的成本和高的药效。
2.3SC与WG产品相比
SC产品与干法造粒(挤压、混合团聚、流化床等)WG产品相比，无粉尘、易混合、稀释液悬浮率高;SC产品与湿法造粒得到WG的顶级产品干悬浮剂(DF)产品相比,工艺和设备较为简单，投资和操作费用低，稀释液液径更细和悬浮率更高(意味着药效更高)、生产成本低。
2.4SC产品毒性低
农药有效成分选用不同剂型加工的产品，其药剂产品表现出的毒性是有差异的。一般来说，加工成乳油(或微乳剂、水乳剂和可湿粉)比悬浮剂产品有较高的毒性，这种差别是来源于有机溶剂作用或有机溶剂与原药的协同作用。例如在高效氯氟氰菊酯(即功夫)对斑马鱼的毒性试验中，按LC50值计，剂型产品的毒性大小顺序为：2.5%EC>2.5%ME>5.0%WP>2.5%EW>2.5%SC，最高与最低可相差8.5倍;但对河虾毒性最大的是2.5%ME和5.0%WP，最低的仍然是2.5%SC。从这里看出悬浮剂毒性都是最低的，而乳油对鱼和虾毒性都是比较高的，选用悬浮剂产品可以降低其对水生生物的风险性。
再如农药有效成分氯硝柳胺具有杀螺作用，1961年拜耳公司药厂首先生产该产品，我国于1962年也合成了氯硝柳胺。由于氯硝柳胺难溶于水，难以用于现场灭螺。为增加其水溶性，研究人员制成氯硝柳胺乙醇胺盐可湿粉剂。但发现50%氯硝柳胺乙醇胺盐可湿粉剂的小鼠LD50为1600mg/kg(相当于纯药的800mg/kg)，毒性明显高于氯硝柳胺原药LD50>5000mg/kg。后来才制成氯硝柳胺悬浮剂，氯硝柳胺悬浮剂产品在对斑马鱼的毒性试验中，它对鱼的毒性仅为可湿粉剂产品的一半。且氯硝柳胺悬浮剂产品现场的使用剂量也只有可湿性粉剂产品的一半，现场使用的氯硝柳胺悬浮剂产品对鱼的毒性更低。
2.5SC产品经皮毒性低
如毒死蜱一般都加工成乳油产品，而德国拜耳公司却把熔点(41.5～43.5℃)较低的毒死蜱，不加工成乳油产品(由于使用溶剂，经皮毒性高，对使用者健康不利)，而加工成30%毒死蜱悬浮剂产品(GustafsonLorsban30Flowable)，并在美国获得登记，主要看中悬浮剂产品的特点是经皮毒性低(兔LD502020mg/kg)。
2.6SC产品悬浮率高
在悬浮剂产品中悬浮率是一项重要的技术指标。悬浮率高表明加工的产品颗粒的细度越小，产品贮存时粒子不易沉降，也不易导致产品出现沉淀和结块现象，表明产品的稳定性好;同时也意味着稀释液分散度好，产品使用后能提供高的药效。SC产品的悬浮率，一般要求的标准为大于90%。
从近年来国内有关文献中发表的开发农药SC悬浮率数据可以看到：10%螺螨酯SC(>98%)、10%高效氯氰菊酯SC(93～95%)、10%丙草醚SC(贮后>96%)、10%溴虫腈SC(>93%)、15%硝磺草酮SC(92%～95%)、20%虫酰肼SC(贮后91.2%)、25%烯肟菌酯SC(贮后>96%)、30%二甲戊灵SC(贮后92%)、43%戊唑醇SC(贮后93%)、600g/L吡虫啉SC(贮后>98%)等，表明一般SC产品的悬浮率均比悬浮率要求的标准90%要高。甚至有许多产品贮前悬浮率都可以达到95%以上，有些可以在98%以上。而一般开发的WP产品悬浮率一般在80%～90%之间，很少超过90%。开发的WG(DF)产品一般悬浮率在85%～92%之间，很少超过95%。
2.7悬浮剂产品加工含量范围较宽
通常其加工范围可在0.1%～60%之间，如加工高含量悬浮剂品种有：800g/L硫磺SC、600g/L吡虫啉SC、500g/L异菌脲SC、687.5g/L氟菌•霜霉威SC、500g/L四螨嗪•丁醚脲SC、50%达螨灵•丁醚脲SC、60%丙环唑•三环唑SC、687.5g/L氟菌•霜霉威SC等。加工低含量的悬浮剂含量从2.5%直到0.1%，如加工低含量悬浮剂产品，有美国陶氏益农公司2.5%多杀霉素(菜喜®)SC、德国拜耳公司2.5%溴氰菊酯(除敌®)SC、德国拜耳公司2.5%灭菌唑(朴力猛®)SC、1.1%阿维菌素•印楝素(0.7+0.3)SC、生物农药1%申嗪霉素SC和最低含量的抗生素农药0.1%RoflamycoinSC等。
2.8有特点的农药新品种都直接加工
SC单剂如2.5%多杀霉素(菜喜®)SC(陶氏)、5%氟虫腈(锐劲特®)SC(巴斯夫)、10%溴虫腈(除尽®)SC)、20%虫酰阱(米满®)SC(罗姆哈斯)、12.5%高效氯氰菊酯(保富®)SC(拜耳)、250g/L嘧菌酯(阿米西达®)SC(先正达)、5%唑螨酯(霸螨灵®)SC(日本农药)、200g/L氯虫苯酰胺(康宽®)SC(杜邦)、240g/L螺螨酯SC(拜耳)、480g/L丙硫菌唑(Proline®)SC(拜耳)、200g/L啶酰菌胺(Collis®)SC(巴斯夫)、22%氟啶虫胺腈(特福力®)SC(科迪华)、480g/L氟嘧菌酯(Evito®)SC(爱利思达生命科学公司)等产品。复配产品如687.5g/L氟菌•霜霉威SC(拜耳)、167g/L氟唑菌酰胺+334g/L吡唑醚菌酯SC(巴斯夫)、100gai/L肟菌酯+175gai/L丙硫菌唑SC(商品名Mobius®和Fox®，拜耳)、15.81%氟嘧菌酯+25.6%腈菌唑SC(商品名Disarm®，爱利思达生命科学公司)等产品。有很多SC产品早已进入中国市场，并得到国内用户广泛使用和认可。
3悬浮剂产品的药效优势
3.1与WP产品相比
悬浮剂产品，无论从粒径细度(平均粒径<5μm，而可湿性粉剂的平均粒径<10～13μm);还是从对作物的粘附力,都比可湿性粉剂要强。这是由于悬浮剂产品里含有增粘物质，使农药有效成分在作物上粘附力强，从而增强了药剂耐雨水、露水的冲刷能力(这一点对杀菌剂和依靠胃毒、触杀的杀虫剂提高药效)十分重要。
因此，悬浮剂的生物活性(如杀虫、杀菌和和除草)效果的发挥，一般来说要比可湿粉剂要好。这一点可从农药品种登记公告中可以看到，同一种农药品种的悬浮剂用药量比可湿粉少，可以说明此问题。从上可见，40%百菌清SC、42%代森锰锌SC和50%甲基托布津SC登记的用药量都要比70%百菌清WP、80%代森锰锌WP和75%甲基托布津WP登记的用药量低很多。其他农药有效成分的SC和WP之间也有此类似的情况。
3.2与同一种农药
EC产品相比3.2.1用4.5%高效氯氰菊酯悬浮剂和4.5%高效氯氰菊酯乳油的田间喷施药剂为50mL/667m2的防效作比较，药后1d乳油防效好，这可能与溶剂的作用有关。药后3d防效相差不大。药后7d悬浮剂防效最高，而乳油防效则开始下降。从中可见，同剂量同品种的悬浮剂产品的药效大致与乳油产品相当，乳油产品由于溶剂作用速效性好，而悬浮剂产品由于有增粘物质，持效性强于乳油产品。
3.2.2硫氟肟醚(湖南院创制的非酯拟除虫菊酯化合物)是一种低毒，对眼和皮肤无刺激性，无致畸、致癌和致突变的新农药。从10%硫氟肟醚悬浮剂与10%硫氟肟醚乳油的田间药效试验数据可见，10%硫氟肟醚悬浮剂比10%硫氟肟醚乳油有更好的防效。
4悬浮剂的稳定性问题农药悬浮剂是一种高度分散的多相复杂体系，其稳定性与多种因素有关。除了与农药有效成分本身具有的理化性质(如物理形态、熔点、水中溶解度、挥发度、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性和热稳定性等)之外，还需要考虑加入的表面活性剂(润湿剂、分散剂)和各种添加物(如抗冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂和其他助剂等)的因素，它们之间的相互作用对悬浮剂的稳定性都会产生影响。根据胶体化学原理，悬浮剂这种高度分散的多相体系属于热力学上不稳定体系，随着时间推移总是自发地倾向于粒子的絮凝和聚结，使总界面积减少，界面能量降到最低，最终导致悬浮体系被破坏，这是悬浮剂长期存放过程中物理稳定性不稳定的根本原因。依据悬浮剂粒子存在的不同聚集形态(凝聚体、絮凝物)，控制它们至少涉及以下三方面因素：(1)因重力作用导致分层和粒子沉降;(2)粒子间存在相互作用而引起絮凝和聚结;(3)因奥氏熟化(Ostwaldripening)，使粒子在产品中出现晶体长大。
5悬浮剂加工基本条件
通常情况下，大部分农药有效成分只要满足以下条件，都可以用来加工成悬浮剂产品：
5.1原药在常温下是固体，其熔点应>60℃，以保证农药有效成分在砂磨中不被熔化;呈颗粒状，便于研磨成微细粒子。
5.2水中有低溶解度的固体农药有效成分易加工稳定的悬浮剂。农药有效成分在水中溶解度<100mg/L时，将很少发生奥氏熟化现象。如异菌脲(13mg/L)、四螨嗪(1mg/L)、甲基硫菌灵(26.6mg/L)、丁醚脲(0.05mg/L)、噻嗪酮(0.9mg/L)、哒螨灵(0.012mg/L)等水中溶解度都很低，容易加工成稳定的悬浮剂，一般不易发生奥氏熟化。虽然腈菌唑(142mg/L)和三唑酮(260mg/L)等水中溶解度稍大，发生奥氏熟化机会将有所增加;而吡虫啉(510mg/L)奥氏熟化出现不可避免，但可采取适当措施,还是易于加工成稳定的悬浮剂产品。
5.3固体农药有效成分在化学上是稳定的(如在水中不水解和光照时不分解)，这一点是不难理解的。从目前来說，除有机磷农药外，大部分农药原药只要满足上述要求，都可以用来加工悬浮剂产品。现今加工悬浮剂产品的农药有效成分已远超(早先笔者文章中报道的)275个，国内登记的悬浮剂农药有效成分近250个(国外农化公司登记的有70多个)。
6悬浮剂加工难点和解析
虽然加工悬浮剂产品除了满足上述所说条件之外，在加工农药悬浮剂产品中常会遇到的问题有：分层、结块、膏化、结晶、常温稠化、热贮固化、热贮凝胶化(流动性变差)、热贮后杂絮凝化(悬浮率很差);以及加工过程中，细小泡沫太多，无法及时消泡，严重影响产品的包装和施药。除此之外，在加工悬浮剂产品中还会碰到许多难点，这些难点大都与加工的固体农药的结构和性质(原药杂质、熔点高低、水溶性大小、晶型及其变化等因素)和加工SC产品含量高低有关，同时还与所选用的润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂或消泡剂等品种性能有关。
7解决悬浮剂难题的策略
除了要满足上述加工大部分悬浮剂产品的3个基本条件外，在研制悬浮剂配方设计中，还需要充分考虑到以下不同情况，以采取必要的对策。7.1了解原药分子结构的功能基团的情况，是否有极性基团存在，导致整个分子结构表现出较大的极性。分子结构中含有多个N原子或O原子易与水形成氢键或水簇团，形成水合化合物。或疏水性强的F原子，使分子表现出极强的亲油性等。
7.2关注原药中杂质的含量多少和与原药结合的牢固度。当杂质与原药紧密时，原药颗粒的表面特性会发生变化，在砂磨过程中，这些有机杂质会从原药中脱离，形成游离态的杂质，导致膏化(如甲维盐和氟吗啉悬浮剂的加工)。7.3对于晶型农药，是否存在“多晶型现象”，由于晶型不同直接导致原药的理化性质不同，一般需选用熔点高、晶型稳定和活性高的晶态农药加工。7.4应注意到分散剂的类型、用量、原药特征官能团、原药晶型状态和大小、原药杂质含量和种类、杂质分布及排列都会影响到分散剂在农药颗粒表面的覆盖度、吸附层的厚度和牢度，及在水相中伸展程度(可有效降低奥氏熟化程度)，应选择合适有效的分散剂，尤其是分子量大的聚合分散剂。
7.5选用合适的增稠剂，增稠剂具有增稠性，但这种功能不是所需的主要目标，而是通过增稠而达到辅助维持SC体系的稳定才是目标。7.6使用防冻剂的功能是破坏SC体系中水分子间氢键，从而达到降低凝固点的作用。选择合适和有效的防冻剂目标是能降低原药的溶解度，能降低SC体系的粘度，能有效降低SC体系的有机性。对于选择常用多元醇防冻剂，若其对农药有溶解性，则不能选用，否则得不到稳定的产品。7.7加工农药SC中，出现分层、结块、结晶、膏化、常温稠化、热贮固化或凝胶化、热贮后杂凝化、加工中细小泡沫太多，无法消泡等问题，一般都源自于分散剂、增稠剂、增稠剂、消泡剂、及助剂等选择不当，应该针对不同问题重新选择。
8结语
近年来，农药悬浮剂发展十分迅速，加工农药悬浮剂既避免使用任何溶剂，也无粉尘产生;有高的悬浮率、药效和相对低的成本，是一种综合性能俱佳的剂型。在悬浮剂开发和加工中，会遇到许多难题，这些问题能否解决，会影响产品的稳定性问题。能否成功解决物理稳定性问题一直是制约开发和生产悬浮剂产品的关键问题。在加工时只有充分了解原药分子结构、理化性能、晶型状态、原药杂质含量和种类等情况，针对问题选用合适和高质量的分散剂及增稠剂等添加物，同时控制悬浮粒子出现的沉降、聚凝或聚结和晶体长大问题，才能制得性能优良和稳定的悬浮剂。
农药论文投稿刊物：《农药学学报》(双月刊)1999年创刊，是由中国农业大学主办的、国内外公开发行的农药学综合性学术刊物，主要面向农药研究工作者、植保工作者及大专院校师生。旨在及时、全面报道农药学各分支学科有创造性的最新研究成果与综合评述，是了解我国农药研究动态的园地。
转载请注明来自发表学术论文网：http://www.fbxslw.com/nylw/22368.html
