氧化剂对聚苯胺涤棉复合织物电磁性能的影响

　　摘要:采用原位聚合法制备聚苯胺/涤棉复合织物,探讨氧化剂种类及浓度对复合织物在107~108Hz频率范围内的屏蔽效能、表面电阻,以及在106~109Hz频率范围内介电常数实部、虚部、损耗角正切值的影响。结果表明:以过硫酸铵作为氧化剂时,复合织物的屏蔽性能、介电性能达到最佳,随着氧化剂浓度的增大,屏蔽效能、介电常数实部虚部损耗角正切均先增大后减小。当以过硫酸铵为氧化剂,氧化剂与苯胺浓度比值为2∶1,频率为1.81×107Hz时,屏蔽效能达到最大值9.84dB;在106~109Hz频率范围内,介电常数实部、虚部以及损耗角正切值达到最大值,分别为5.89、0.45、0.13。

　　关键词:聚苯胺;原位聚合;氧化剂;屏蔽性能;导电性能;介电性能

　　0引言

　　随着电磁波的广泛使用,电子设备在日常生活中的应用越来越普遍,在给人类社会带来巨大便利的同时,也带来了电磁污染问题[1-3]。电磁波在一定程度上限制了军事和民用设备的运行,还会对生物健康产生不可逆转的伤害[4],电磁防护材料应运而生。理想的电磁波防护材料应该满足:吸收频段宽、匹配厚度薄、质量轻、吸收能力强等4个基本要求[5-6]。

　　目前,在电磁防护领域应用较为广泛的材料包括碳系材料[7]、磁性粒子以及导电聚合物[8-9]等。聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等是当前最常见的导电聚合物[10],近年来在电磁防护领域应用广泛。聚苯胺具有成本低、易合成、有反复质子掺杂能力[11]等优势。苯胺单体在一定条件下发生化学氧化聚合反应,可以生成具有一定分子量的聚苯胺[12]。聚苯胺主要的合成方法有溶液聚合[13]、乳液聚合[14]、微乳液聚合[15]、模板聚合[16]、酶催化聚合法等。导电聚合物具有共轭π键主链和较低的密度,对电磁波的响应较强,极化损耗增强,从而提高材料的电磁防护能力[17]。

　　国内外众多学者已经研发了种类繁多、性能优良的电磁防护材料,然而在投入应用中仍有很多的挑战。目前,应用于8~12GHz频段之间的电磁防护材料研究较为广泛,这些材料主要应用于反雷达探测、卫星通信等场所。然而,随着电子科技的发展和人类生活水平的提高,电视广播、无限电通讯等(频段在107~108Hz)电子设备被大量使用,低频段电磁污染日益严重,因此,研究107~108Hz的材料的电磁性能具有重要意义。本文采用原位聚合法制备了聚苯胺/涤棉复合织物,研究了氧化剂种类及浓度对涤棉复合织物在107~108Hz频率范围内的屏蔽效能、表面电阻的影响,以及在106~109Hz频率范围内介电常数实部、虚部、损耗角正切值的影响。

　　1实验

　　1.1材料与药品

　　1.1.1材料

　　涤棉混纺织物(平纹机织物,混纺比为10/90)由宝鸡亿帛商贸有限公司提供;苯胺(分析纯,天津市化学试剂供销公司);六水合三氯化铁(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);过氧化氢(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);二水合氯化铜(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司);过硫酸铵(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司)。

　　1.1.2仪器

　　矢量网络分析仪(ZNB40,德国Rohde&Schwarz公司);数字万用表(F8808A,美国FLUKE公司);介电谱仪(E4991B,是德科技(中国)有限公司)。

　　1.2制备工艺

　　1)配制溶液:取苯胺单体,加蒸馏水搅拌使其充分溶解,配制成规定浓度的苯胺单体溶液;取掺杂剂,加蒸馏水搅拌使其完全溶解,配制成规定浓度的掺杂剂溶液;取氧化剂,加蒸馏水搅拌使其完全溶解,配制成规定浓度的氧化剂溶液。

　　2)将基布放入蒸馏水中润湿,便于吸附;然后将织物浸润在已经配备好的苯胺单体酸溶液中,浸润30min,使织物充分吸附苯胺单体。将提前配备好的氧化剂酸溶液按照固定的频率滴加到吸附液中,在室温下使苯胺发生聚合反应;反应60min后在织物上生成聚苯胺,使用无水乙醇溶液洗涤之后使用蒸馏水冲洗,自然晾干。聚苯胺/涤棉复合织物的制备流程如图1所示。

　　2结果与讨论

　　2.1氧化剂种类的选择

　　为了探讨氧化剂种类对聚苯胺/涤棉复合织物电磁性能的影响,以对甲苯磺酸为掺杂剂,分别选用过硫酸铵、过氧化氢、氯化铜、三氯化铁等4种氧化剂,浴比为1∶30,苯胺浓度为0.2mol/L,采用原位聚合法制备了聚苯胺/涤棉复合织物。选用苯胺浓度0.2mol/L的原因是,当苯胺浓度过低时,生成的聚苯胺不能完全覆盖在织物表面,无法在织物表面形成致密的聚苯胺涂层[18],复合织物的导电能力与介电性能均较差,无法形成理想的导电网络,复合织物的电磁屏蔽性能较差;当苯胺浓度适宜时,可以在织物表面生成均匀致密的聚苯胺[19],复合织物的导电能力和介电性能均得到改善,对电磁波的极化、损耗、衰减能力提高,增强了对电磁波的吸收。

　　而当苯胺浓度过高时,织物表面的苯胺达到饱和,易产生副反应,不利于生成高导电性的聚苯胺,且附着力下降,容易出现团聚和缺陷,过量的苯胺无法被氧化剂充分氧化[20],无法形成完整的导电网络,导致电磁屏蔽性能与介电性能变差[21-22]。分别以过氧化氢、六水合三氯化铁、二水合氯化铜及过硫酸铵为氧化剂,在掺杂剂浓度0.4mol/L、苯胺浓度0.2mol/L、氧化剂浓度0.4mol/L、反应时间90min、反应温度25℃等工艺条件下制备复合织物,制备复合织物屏蔽效能,表面电阻,介电常数实部、虚部以及损耗角正切值等,结果如图2所示。

　　当氧化剂浓度较低时,织物表面形成的聚苯胺含量较少,无法覆盖织物表层;逐渐增大氧化剂的浓度,织物表面形成了致密均匀的聚苯胺。当氧化剂浓度为0.4mol/L时,织物表面的聚苯胺状态最佳,织物被生成聚苯胺均匀包覆;继续增大氧化剂浓度则会发生团聚现象,影响复合织物的性能。产生上述现象的原因可能是加入氧化剂引发苯胺单体发生氧化反应生成聚苯胺,氧化剂浓度不同会导致聚苯胺的氧化程度不同。

　　当氧化剂浓度较小时,无法形成结构完整的交替的苯环和氮原子,掺杂态聚苯胺的产率下降[24],无法形成结构完整的导电网络,复合织物的电磁屏蔽性能和介电性能较差[25];氧化剂浓度过大加快了苯胺聚合速度,这不利于聚苯胺链的增长,还会造成过氧化现象,生成杂质聚对苯亚胺[17],在织物表面形成团聚,导致介电性能下降;当氧化剂浓度适宜时可以生成导电性能良好的掺杂态聚苯胺,复合织物可以有效的屏蔽、吸收电磁波。

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　　3结论

　　1)氧化剂的种类和浓度均对复合织物的屏蔽效能、表面电阻、介电常数实部、虚部以及损耗角正切值有所影响,适宜的氧化剂浓度可以有效氧化苯胺,避免氧化不完全或者过氧化现象的发生。

　　2)当苯胺浓度为0.2mol/L,掺杂剂对甲苯磺酸浓度为0.4mol/L,氧化剂过硫酸铵浓度为0.4mol/L,频率为1.81×107Hz时,屏蔽效能达到最大值9.84dB;在106~109Hz频率范围内,介电常数实部、虚部以及损耗角正切值达到最大值,分别为5.89、0.45、0.13。

　　参考文献(References):

　　[1]MAGISETTYR,SHUKLAA,KANDASUBRAMANIANB.Terpolymer(ABS)cermet(Ni-NiFe2O4)hybridnanocompositeengineered3D-carbonfabricmatasaX-bandelectromagneticinterferenceshieldingmaterial[J].MaterialsLetters,2019,238:214-217.

　　[2]WANGDY,LIURT,XIEYJ,etal.Fabricationofalaminatedfelt-likeelectromagneticshieldingmaterialbasedonnickel-coatedcellulosefibersviaself-foamingeffectinelectrolessplatingprocess[J].InternationalJournalofBiologicalMacromolecules,2020,154:954-961.

　　[3]石好好,苏晓磊,刘毅.二维层状Ti3C2的制备及其增强的微波吸收性能[J].纺织高校基础科学学报,2020,33(4):51-58.

　　作者：刘凡1,刘元军1,郭顺德2,赵晓明1

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