太阳能电池生产废水处理运行实践

　　[摘要]针对泰兴某光伏公司生产太阳能电池过程中产生的高浓度含氟和含氮废水，采用“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”进行处理，工程调试和长期运行实践表明，出水污染物指标均满足《电池工业污染物排放标准》(GB30484—2013)中表2规定的排放限值，其中F-<8mg/L，TN<40mg/L。同时运行过程中应加强对进水中H2O2冲击、二级混凝反应pH及生化池污泥丝状膨胀的控制。本研究旨在为同类工业废水处理工程提供参考。

　　[关键词]光伏废水;高浓度含氟废水;高浓度含氮废水;工艺控制

　　太阳能作为可再生能源，具有清洁、取之不竭、用之不尽等特性〔1〕，近年来逐渐得到推广使用。太阳能电池作为吸收和储存太阳能的重要材料，生产量也逐渐扩大。但是，太能电池片生产过程中会产生大量污染物，与其他行业废水相比，光伏生产废水主要由大量的酸性废液、碱性废液、高浓度含氟废液和高浓度含氮废液等无机污染物组成，同时废水中还含有难降解的聚乙二醇等有机污染物。

　　太阳能论文范例：太阳能供电模块的工作原理和系统设计

　　其中，酸性废液中F-高达10000mg/L，废水综合TN通常也高达200~600mg/L。脱氮所需的碳源严重不足，且出水要求严格，导致废水处理难度较大〔2-4〕。本工程以泰兴某光伏企业生产废水为研究对象，采用“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”对其生产废水进行处理。最终尾水排放满足《电池工业污染物排放标准》(GB30484—2013)中新建企业水污染物间接排放限值的要求，其中F-<8mg/L，TN<40mg/L。通过实践运行，指出该废水处理工艺流程及运行过程中存在的问题，并提出针对性的解决方法。本研究旨在为同类太阳能电池生产废水处理工艺方案设计及运行提供借鉴。

　　1水质及水量

　　1.1设计水量及水质

　　泰兴某光电建设规模为年产2.1GWn型单晶双面太阳能电池，其废水主要来自生产工序硅片制绒及清洗、扩散制结、湿法刻蚀、离子注入、退火、PECVD制氧化铝和氮化硅膜、丝网印刷、烧结等过程中产生的污水。根据废水特性，车间将废水分为浓酸废水、浓碱废水、一般废水和生活污水等四类，并通过车间内水泵输送至废水调节池。对2018~2020年期间污水处理厂进水水质水量进行监测。

　　由于太阳能电池生产具有间歇性，实际排放的水质水量波动较大，特别是浓酸废水pH、F-和TN等污染物浓度变化大，对污水处理系统造成一定冲击。

　　1.2设计出水指标

　　本工程废水排放执行《电池工业污染物排放标准》(GB30484—2013)中新建企业水污染物间接排放限值。最终废水排入工业园区污水处理厂进一步处理达标排放。

　　2工程设计

　　2.1工艺流程

　　该废水具有特征污染物浓度高(主要为F-和TN)，水质水量波动大，污染物比例失调等典型工业污水特点。本工程采用分质收集、分级处理的原则，通过“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化池”工艺进行处理。对于浓酸废水中高浓度F-，一级混凝沉淀主要通过与碱性废水混合后投加Ca(OH)2和CaCl2进行处理，Ca(OH)2主要用于中和酸性废水酸度，同时Ca2+与F-形成CaF2沉淀，并同步投加PAC和PAM，加强絮体凝聚，提高沉淀效果〔5〕。

　　但是CaF2在18℃时溶解度为0.0016g/100g水，即水中仍存在7.9mg/LF-无法去除，当水中存在盐类时，CaF2溶解度会进一步增大，仅采用钙盐进行处理，难以使F-达标。二级混凝反应池主要投加Al2(SO4)3、PAC和PAM，并通过NaOH和HCl调节反应pH。Al2(SO4)3水解后形成Al(OH)3絮体，通过吸附、网捕等作用进一步去除废水中F-〔6〕。

　　三级混凝反应主要投加Na2CO3、PAC和PAM，PAC可进一步去除废水中F-，同时Na2CO3去除过量的Ca2+，防止造成生化池曝气盘结垢、污泥钙化等不利影响。针对光伏废水中难降解的聚乙二醇等污染物，水解酸化可以有效提高废水可生化性，为后续反硝化提供碳源，同时，生活污水进入水解酸化池后段，与生产废水混合，均匀水质。针对高浓度TN，通过外加碳源，提高反硝化的停留时间，可有效去除废水中高浓度硝酸盐。同时，硝化工艺将氨氮转为硝态氮并回流至反硝化阶段，并进一步去除废水中的COD，确保出水达标。

　　2.2主要设计参数

　　物化处理：一级混凝反应池设计混合时间112s，絮凝时间17.15min。一级沉淀池直径11.8m，表面负荷0.48m3/(m2·d)。二级混凝反应池絮凝反应时间为10.7min。二级沉淀池直径14.6m，表面负荷1.0m3/(m2·d)。三级混凝反应池絮凝反应时间为31min。三级沉淀池直径14.6m，表面负荷1.0m3/(m2·d)。生化处理：水解酸化池设计水力停留时间7.5h，设计污泥质量浓度3000mg/L。反硝化池设计水力停留时间56.06h，设计反硝化负荷0.12kgNOx-N/(kgVSS·d)，硝化池设计水力停留时间19.23h，有效水深5.0m，设计硝化负荷0.021kgNOx-N/(kgMLSS·d)，污泥质量浓度3000mg/L，MLSS/MLVSS为0.65。

　　3工艺运行效果

　　3.1废水F-去除效果

　　废水中F-去除主要依靠混凝沉淀法处理，各废水进水F-质量浓度。一级混凝沉淀中Ca(OH)2投加量为1200~1500mg/L，CaCl2投加量为100~150mg/L，PAC投加量为20~30mg/L，PAM投加量为1~2mg/L;为了降低加药量，提高絮凝效果，一级混凝反应池采用一级沉淀池污泥回流，污泥回流量为15%~20%。结果表明，一级混凝沉淀处理后，出水F-质量浓度为7.83~157.6mg/L，去除率为93.32%~99.84%。出水变化幅度较大，主要是浓酸废水F-质量浓度波动较大，给系统带来一定冲击，加药量无法及时根据水质调整，导致去除效果不稳定。

　　4运行中出现的问题及解决措施

　　4.1H2O2的影响控制

　　由于实际生产过程中，车间每隔5~7天对生产线轮流进行一次清洗，主要采HNO3、HF、H2O2、NaOH等药剂联合清洗。其中H2O2一次排放量可达3.5~4.5吨，最后随废水排入浓碱废水中。H2O2氧化性较强，如果不采取控制措施，将会给生化池造成严重冲击。实践表明，当未采取控制措施时，反硝化池最高氧化还原电位(ORP)可达300mV以上，远远超过缺氧反硝化所需的氧化还原电位-80mV〔8〕，生物反硝化受到抑制，反硝化去除率降低60%~80%，生化系统完全恢复至少需要48~72h，给运行带来较大困难。

　　通过多次实践，采用加强调节池曝气吹脱，辅助投加还原性物质(如硫酸亚铁)和提高生化池污泥浓度(MLSS>5000mg/L)等措施，能够很好地应对H2O2清洗废水的冲击。主要原因在于碱性环境下，曝气吹脱可以促进H2O2快速分解，从而快速降低进水中H2O2浓度。硫酸亚铁可以被H2O2氧化，同时金属Fe2+可以作为催化剂，促进H2O2与有机物等还原性物质反应。生化池污泥浓度提高后，活性微生物总量增加，耐H2O2冲击性增加，系统抗冲击能力提高。为进一步提高工艺运行安全性，建议类似工程应增强前期生产工艺调研，对系统具有较强冲击性的废水进行单独收集，例如强氧化性物质、强还原性物质等，并根据污水处理厂实际运行情况缓慢泵入污水处理流程进行处理，减少对系统的冲击。

　　5结论

　　(1)采用“三级混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”对高浓度含氟含氮太阳能电池生产废水进行处理，出水污染物排放指标可以稳定满足《电池工业污染物排放标准》(GB30484—2013)中规定的排放限值。

　　(2)运行过程中，应加强对H2O2冲击、二级混凝反应pH和生化池营养物质等的控制，提高运行控制效果。

　　参考文献

　　[1]CookTR，DogutanDK，ReeceSY，etal.Solarenergysupplyandstorageforthelegacyandnonlegacyworlds[J].ChemicalReviews，2010，110(11)：6474-6502.

　　[2]DrouicheN，AoudjS，HeciniM，etal.Studyonthetreatmentofphotovoltaicwastewaterusingelectrocoagulation：Fluorideremovalwithaluminiumelectrodes—Characteristicsofproducts[J].JournalofHazardousMaterials，2009，169(1-3)：65-69.

　　[3]DrouicheN，AoudjS，LouniciH，etal.，Fluorideremovalfrompretreatedphotovoltaicwastewaterbyelectrocoagulation：Aninvestigationoftheeffectofoperationalparameters[J].ProcediaEngineering，2012，33：385-391.

　　[4]冯丽霞，牟洁，魏铮，等.集成技术处理光伏行业生产废水工程实例[J].工业水处理，2020，40(5)：118-121.

　　作者：陈良1，张炜铭2，3，沈玉娟1，周波1

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